一種改進納米零價鐵粒子的制備方法技術

本發明專利技術公開了改進納米零價鐵粒子及其制備方法。這種納米鐵粒子粒徑分布范圍為２０～５０ｎｍ，平均粒徑為３０～４０ｎｍ，比表面積為６０～７０ｍ↑［２］／ｇ。制備方法主要步驟為：先配制可溶性鐵鹽水溶液以及ＮａＢＨ↓［４］或ＫＢＨ↓［４］乙醇－水混合溶液；其中乙醇∶水的體積比為１∶１～２０。向上述可溶性鐵鹽水溶液中按比例加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使之充分混合均勻；攪拌下，將ＮａＢＨ↓［４］或ＫＢＨ↓［４］乙醇水溶液添加至上述可溶性鐵鹽水溶液中，繼續攪拌待溶液變為黑色時停止；用磁選法選出納米零價鐵粒子，先用蒸餾水充分洗滌，然后用丙酮或乙醇充分洗滌，保存于丙酮或乙醇中。采用本發明專利技術方法制備得到的納米鐵粒子分布均勻，平均粒徑小，分散性得到很大改善，比表面積大，且沒有出現氧化鐵雜質，純度高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及，更具體的說是一種利用改進液相還原法制備納米零價鐵粒子的方法及制備得到的改進納米零價鐵粒子。
技術介紹
零價鐵電負性較大，具有較強的還原性。利用它來處理水體中的某些微量有機污染物，并可以起到催化劑的作用，加速反應過程。室內實驗和現場小試均表明，零價鐵顆粒可以降解鹵代脂肪烴類、鹵代芳烴類、以及部分多氯聯苯類化學污染物等，即當鹵代烴或鹵代芳烴等污染物上的鹵素原子得到零價鐵提供的電子后，鹵素就從分子上脫落下來，使鹵代污染物轉化為無毒的或易被生物降解的有機物，如乙烯等。零價鐵顆粒由于其價格便宜，資源豐富，可以被大量應用于修復受到有機氯污染的土壤和水體，并且可以同時處理多種污染物，例如重金屬、染料、取代硝基苯、農藥等，因此具有很好的應用前景。但是應用普通零價鐵粉還原來降解氯代有機物目前還存在著一些技術瓶頸(污染土壤及地下水的PRB技術及展望。環境污染治理技術與設備，2001，2(5)48-53)首先由于普通鐵粉的反應性比較低，只能部分降解氯代有機化合物，不能完全脫去氯原子，因此造成還原反應不徹底，產生氯代副產物；且反應速率很慢，隨著氯原子個數的減少，降解反應的速率越來越小。國內外研究者嘗試發展納米尺度的鐵顆粒，利用納米顆粒特有的表面效應和小尺寸效應，提高零價鐵顆粒的反應活性和處理效率，近年來納米鐵顆粒在廢水處理方面應用廣泛。有報道研究了納米鐵降解六種PCB的情況；采用雙金屬系統(Fe/Pd和Mg/Pd)同時降解PCB和DDT，均取得了很好的降解效果。因此研究納米鐵顆粒的制備方法有著重要的意義。目前納米鐵顆粒的制備方法主要包括氣相方法，液相方法和固相方法。氣相方法主要包括惰性氣體冷凝法(IGC)、熱等離子體法、濺射法、氣相還原法、氣相熱分解法。總體說來，氣相方法制備的納米鐵顆粒，純度高、粒徑小、分散均勻；但是氣相還原法對設備要求較高，設備昂貴，同時一般要求高溫高壓，操作不安全，因此很難在實驗室進行，適合大規模工業生產。固相制備方法主要包括高能球磨法、深度塑性變形法以及固相還原法。總體來說，固相制備方法工藝比較簡單，可操作性強，適合大規模生產的要求。但是，制備過程中顆粒的粒徑不好控制，且很容易發生氧化或引入雜質等問題，且球磨機結構復雜，有許多易磨損部件；深度塑性變形法制備的納米鐵顆粒純度低，粒徑范圍不好控制；固相還原法容易發生團聚，粒徑分布不均勻等；因此實驗室采用單純固相方法制備納米鐵顆粒的實例不是很多，一般是將固相方法與其它方法連用。液相制備法主要包括液相還原法、微乳液法、沉淀法、溶膠-凝膠法、電化學方法。液相還原法的原理為溶液中的金屬鐵鹽(主要是Fe(II)和Fe(III))在強還原劑(KBH4、NaBH4等)的作用下，還原為單質金屬鐵粒子。液相還原法因其原理、設備簡單，可操作性強等優點在納米鐵顆粒的實驗室制備方面有著極其廣泛的應用。Lien等(Nanoscale iron particles for complete reduction ofchlorinated ethenes，Colloids and Surfaces APhysicochemical andEngineering Aspects，2001，19197-105.)則采用此方法制備了鈀/鐵雙金屬納米顆粒用于降解氯代烴類污染物，顆粒粒徑在30-100nm，比表面積為35m2/g。徐新華等人(金屬催化還原技術對p-二氯苯的脫氯.環境科學，2004，25(6)101；納米級Pd/Fe雙金屬體系對水中2，4-二氯苯酚脫氯的催化作用.催化學報，2004，25(2)144.)采用液相還原法制備的納米鐵顆粒粒徑在30-100nm。微乳液法的原理是利用金屬鹽和一定的有機溶劑和表面活性劑形成微乳液，在其水核(稱為微反應器)微區內控制膠粒成核生長，經過熱處理后得到納米顆粒。張朝平等(微乳液法制備超細包裹型鐵粉.應用化學，2000，3(17)248-252.)采用該方法制備了粒徑約120nm的包裹型超細鐵粉。Li等(Microemulsion and solutionapproaches to nanoparticle iron production for degradation oftrichloroethylene.Colloids and Surfaces APhysicochem.Eng.Aspects，2003，223103-112)的研究發現微乳液法制備的納米鐵顆粒的平均粒徑小于液相還原法制備的納米鐵顆粒。但是微乳液法與液相還原法相比存在成本高、操作工藝相對較復雜的缺點。沉淀法就是在溶液狀態下，將組分原子混合，向溶液中加入適當的沉淀劑來制備前驅體沉淀物，再將此沉淀物進行煅燒即可成為納米鐵顆粒。溶膠-凝膠法是指金屬鐵鹽經過水解，溶膠，凝膠而固化，然后再經過特殊的熱處理而成為納米粉末的一種方法。電化學法制得的納米晶體材料密度高，孔隙率小，受尺寸和形狀的限制少，是一種成本低，適用于大規模生產納米金屬微粒的方法。目前，國內的研究不是很多，張智敏(電化學沉積法制備納米鐵微粒及其性能的研究.山西大學學報(自然科學版)，2003，(26)235～237)首次將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(DBS)引入電化學沉積過程制備了較均勻的納米鐵顆粒。總之液相還原法原理簡單，設備簡單，可操作性強，生產成本低等，但是也存在粒徑分布不均勻，容易發生團聚等缺陷；微乳液法粒徑小，分布均勻，易實現高純化，但是成本相對較高，工藝較為復雜；沉淀法反應溫度低，操作簡單，成本低，顆粒較均勻；但是沉淀呈凝膠狀，難于水洗和過濾；沉淀劑作為雜質混入粉料，純度低。溶膠-凝膠法化學均勻性好，不易引入雜質，合成溫度低，成份容易控制；但是原材料價格昂貴，烘干后的凝膠顆粒物燒結性不好，干燥時收縮大。電化學方法設備簡單，密度高，反應溫度低，成本低等；但是易引入微米級大小的顆粒，沉積也不均勻。液相還原法因其原理簡單，設備簡單，操作性強等優點在實驗室中應用廣泛。但是液相還原法最大的缺點是粒徑分布不均勻，容易發生團聚，因此必須通過添加一定的分散劑來克服這一缺陷。同時，因為鐵顆粒在空氣中很容易發生氧化而生成氧化鐵，因此所搜索文獻中的所有操作工藝均是在氮氣保護氛圍中，將NaBH4或KBH4逐滴的添加到Fe2+或Fe3+的金屬鹽溶液中。通過實驗我們發現在制備過程中，氮氣保護較難控制，逐滴添加的操作工藝延長了反應時間，而使得過程中生成的鐵顆粒容易發生氧化，從而導致最終的實驗結果失敗。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，其中PVP K-30的分子量為40000-90000)是一種水溶性的高分子精細化學品，由于它具有優異的溶解性，成膜性，分散穩定性，生理相容性等優點，在醫藥衛生，日用化工，辦公用品，紡織印染工業等重要領域有著廣泛的應用，可用作顏料、印刷、墨水、紡織印染、彩色顯像管中的表面包覆劑、分散劑、增稠劑和黏合劑，并可改進粘結劑對金屬、玻璃、塑料等材料的粘結性能。另外，在分離膜、醫用高分子材料、光固樹脂、光固涂料、光導纖維、激光視盤等新興高科技領域的應用也日益廣泛。一種納米鐵粉的制備方法(CN200410064751.6)和納米鐵的制造方法(CN200410084285.8)都公開了納米鐵的制備方法，不過本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種改進納米零價鐵粒子的制備方法，其主要包括以下步驟：（Ａ）配制濃度為０．０１Ｍ～０．１Ｍ的可溶性鐵鹽乙醇－水混合溶液，配制濃度為可溶性鐵鹽溶液濃度２～４倍的ＮａＢＨ↓［４］或ＫＢＨ↓［４］乙醇－水混合溶液；其中乙醇∶水的體積比為１∶１～２０。（Ｂ）向上述可溶性鐵鹽乙醇－水混合溶液中按５～２０ｇ／Ｌ的比例加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使之充分混合均勻；（Ｃ）機械攪拌下，將ＮａＢＨ↓［４］或ＫＢＨ↓［４］乙醇－水混合溶液迅速添加至上述可溶性鐵鹽乙醇－水溶液中，使Ｆｅ↑［２＋］／Ｆｅ↑［３＋］∶ＢＨ↓［４］↑［－］的摩爾比例為：１∶２～４，繼續攪拌待溶液變為黑色時停止；（Ｄ）用磁選法選出納米零價鐵粒子，先用蒸餾水充分洗滌，然后用丙酮或乙醇充分洗滌，保存于丙酮或乙醇中。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王曉棟，高樹梅，劉洋，趙欣，王海燕，唐信英，劉樹深，王連生，
申請(專利權)人：南京大學，
類型：發明
國別省市：84[中國|南京]