一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑及制備方法，屬于負載型銀催化劑技術領域。載體上負載有片狀或多面體狀負載型銀，其制備方法采用兩步法制備，首先制備得到負載型近球型銀粒子，之后通過“化學溶蝕—再還原”的方法，將負載于載體上的金屬銀粒子原位轉化為片狀或多面體狀金屬銀粒子。由該發明專利技術得到的負載型片狀或多面體狀金屬銀粒子可以應用于催化烯烴部分氧化反應、表面增強拉曼、表面增強熒光、電催化等領域。該制備方法簡便易行、利于大量制備。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種負載型銀催化劑，尤其涉及一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑及“浸潰一轉化”的制備方法，屬于負載型銀催化劑
技術介紹
催化劑本身多數是納米顆粒。研究表明，材料的催化性能與粒子的大小和形狀密切相關(Ahmadi Temer S. , Wang Z. L.等，Science, 1996，272，1924 1925 ;Dureuil V.等， J. Crystal Growth, 2001, 233，737 748.)。尤其不同形貌的納米顆粒因為暴露不同的晶面， 由此帶來活性和選擇性的巨大差異。因此，合成催化劑納米粒子時，在控制其大小及尺寸分布的同時，控制其形貌十分重要(Puntes V. F.等，Science, 2001，291:2115 2117.)。雖然目前對于“游離”的膠體納米顆粒的可控制備和性能的研究已經發展的比較成熟，但合成形貌可控的“負載型”催化劑還是材料和化學領域的一個共同的難題。工業上所采用的浸潰法制備的負載型催化劑顆粒，形貌不規則，尺寸不均一，難以獲得活性和選擇性的提聞。銀是工業上應用最廣的乙烯環氧化催化劑，其形貌對于催化選擇性和活性的提高具有明顯的作用(Phillip Christopher 等，ChemCatChem, 2010，2，78 83.)，而目前尚缺少一種在氧化鋁基底上實現形貌可控合成的方法。這里我們借鑒膠體銀合成中的形貌控制方法(Qiao Zhang 等，J. Am. Chem. Soc.，2011，133 (46)，18931 18939. ；Dabin Yu 等，J. Phy. Chem. B 2005, 109，5497 5503.)，通過對于浸潰法制備的銀顆粒進行原位形貌轉化，實現了負載型片狀銀納米顆粒和多面體形銀納米顆粒的選擇性合成。由于納米銀片是一種二維等離子體共振納米結構，它具有強烈的依賴形狀而變的光學性質(Pastoriza-Santos I.等，J. Mater. Chem. 2008，18，1724. ;Millstone J. E.等，Small 2009, 5, 646. ; Mayer, Κ. M.等，Chem. Rev. 2011，111，3828. ; Jones, Μ· R.等，Chem. Rev. 2011，111, 3736. ; Rycenga, M.等，Chem. Rev. 2011，111, 3669.)，因此，該負載型銀催化劑不但在催化領域，而且在表面增強拉曼、表面增強熒光、電催化反應等領域都具有廣泛的應用前景。通常的負載型銀催化劑多采用浸潰法制備，一般采用金屬銀的前驅體溶液浸潰作為載體的多孔性固體化合物，之后熱分解或用還原劑還原制備得到金屬銀，所得負載型納米銀粒子為球形粒子。不同于已有研究報道，本專利技術報道了一種通過“浸潰一轉化”方法制備片狀或多面體狀負載型銀催化劑的方法，實現了對于負載型催化劑的形貌控制。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑及其“浸潰一轉化”制備方法。本專利技術的一種片狀負載型銀催化劑，其特征在于，在載體上負載有片狀或多面體狀負載型銀。上述載體可以為無機氧化物、碳材料或玻璃，優選采用多孔性金屬氧化物，如多孔性α -氧化招。上述的一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑的制備方法，其特征在于，采用“浸潰一轉化”的制備方法，具體包括以下步驟(I)首先通過浸潰法將粒度在l 1000nm (優選IO-IOOOnm)的金屬銀負載于無機載體上；具體過程為采用含銀的前軀體溶液浸潰多孔載體，浸潰時間l(T360min，浙濾除去多余溶液后，進行化學還原或熱還原，得到負載型金屬銀顆粒，銀含量可達l_30wt%。如熱還原時于空氣或惰性氣氛中12(T50(TC條件下還原l 360min。化學還原可以在氫氣、一氧化碳氣氛下進行。所述銀的前驅體溶液為任何便于分解或還原為金屬銀的可溶性的化合物或絡合物，可以為a、銀的可溶性鹽溶液，如硝酸銀、碳酸銀、草酸銀或乙酸銀等；也可以是b、草酸銀與有機胺進行絡合得到的絡合溶液；或者是C、硝酸銀、氧化銀或乙酸銀與有機胺絡合的絡合溶液。上述草酸銀可通過不同的銀鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽等與草酸跟反應得到的草酸銀，或者是直接的草酸銀。上述所述有機胺可以為甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺或乙醇胺。(2)經過步驟(I)的還原，在載體上形成負載型的金屬銀粒子之后，金屬銀粒子近球形，通過“化學溶蝕一再還原”的方法，將負載于載體上的金屬銀粒子原位轉化為片狀或多面體狀金屬銀粒子。具體過程依據目標產物形貌不同而不同如果目標產物為片狀銀納米顆粒，其步驟為(T6(TC低溫、攪拌情況下，向步驟 (I)制備得到的負載銀催化劑中先加入檸檬酸根的水溶液，再加入30wt%雙氧水溶液，反應 reOmin后，加入硼氫化鈉的水溶液，避光反應IiTlSOmin后，浙濾除去溶液，低溫干燥所得固體，干燥溫度優選(T60°Cmin。產物密閉、低溫、避光保存于惰性氣氛中。反應溫度優選 10 30°C，反應時間優選l(Tl20min。上述反應物檸檬酸根、雙氧水、硼氫化鈉和體系中所有水的物質的量分別是步驟(I)載體上金屬銀的物質的量的(2 12)、(500 1300)、(10 40)和I X IO4 I. O X IO6倍。上述檸檬酸根是由檸檬酸或可溶性檸檬酸鹽如檸檬酸鈉提供的。上述轉化步驟(2)中，如果目標產物為多面體銀納米顆粒，其步驟為先加入一定量的IM氨水和30wt%雙氧水溶液，攪拌并反應fl80min后，再依次加入葡萄糖和十六烷基三甲基溴化銨水溶液，攪拌并反應f30min，移入帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，10(Tl4(rC 下反應2-20h，取出，自然冷卻至室溫，浙濾除去溶液后0-60°Cmin低溫干燥所得固體。產物密閉保存于惰性氣氛中。裝釜后優選在11(T130°C反應riOh。上述反應物氨水、雙氧水、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化銨和體系中所有水的物質的量分別是銀的物質量的(I 3)、(80 500)、(0· 5 I)、(I 2)和6X IO3 I. 4X IO4倍。經驗證，上述兩種負載型銀催化劑對于乙烯環氧化具有很好的選擇性。本專利技術的特點在于，(I)先制備得到負載型金屬銀粒子，再直接將負載型金屬銀粒子原位轉化為負載型金屬銀片或多面體；(2)所得產物可以具有1_20被％甚至更高的銀含5量，含有較大比例的片狀或多面體狀金屬銀；(3)本專利技術的方法可以大量合成制備片狀或多面體狀負載型銀粒子，簡單易行。專利技術所述片狀或多面體狀負載型銀催化劑可以應用于催化烯烴部分氧化反應、表面增強拉曼、表面增強熒光、電催化反應等領域。附圖說明圖I是浸潰法制備的球形銀顆粒對比樣(CatA)的SEM圖2是實施例I制備所得片狀銀顆粒的SEM圖3是實施例I制備所得片狀銀顆粒的XRD圖4浸潰法制備的球形銀顆粒對比樣(CatB)的SEM圖5是實施例2制備所得片狀銀顆粒的SEM圖6是實施例3制備所得片狀銀顆粒的SEM圖7是實施例4制備所得多面體狀銀顆粒的SEM圖8是實施例5制備所得多面體狀銀顆粒的SEM圖9是負載型片狀和多面體狀銀催化乙烯環氧化反應的選擇性對比圖。具體實施方式實施例I稱取氧化銀4. 2967g于20ml玻璃樣品瓶中，將樣品瓶置本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種片狀或多面體狀負載型銀催化劑，其特征在于，在載體上負載有片狀或多面體狀負載型銀。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：孫曉明，蔣軍，孫芳，孫晚霞，張慧，段雪，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：
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