本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種基于表面增強(qiáng)拉曼(SERS)檢測(cè)超痕量樣品的方法和裝置。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明專利技術(shù)方法的裝置由SERS光極和具有超疏液特征的凹槽形結(jié)構(gòu)的樣品自適應(yīng)定位器組成。其主要內(nèi)容為，樣品溶液與超疏液基底無浸潤(rùn)黏附而形成球形液滴，但與SERS光極存在黏附接觸。隨溶劑蒸發(fā)，樣品液滴變小離開超疏液表面，將溶質(zhì)濃縮沉積于SERS光極頭部，從而提高被檢測(cè)物單位面積濃度實(shí)現(xiàn)高靈敏度分析。本發(fā)明專利技術(shù)所需樣品溶液量小(10~20μL)，分析靈敏度高(如對(duì)農(nóng)藥三唑磷的實(shí)際檢出限僅為20皮克)，預(yù)期可廣泛用于國(guó)土安全，環(huán)境監(jiān)測(cè)，食品安全及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域重對(duì)痕量物質(zhì)的分析檢測(cè)。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及分子光譜分析檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及利用光纖作為SERS載體的光極技術(shù)和超疏液材料，以及基于超疏液材料的光極誘導(dǎo)蒸發(fā)預(yù)濃縮分析技術(shù)。
技術(shù)介紹
光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射，彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長(zhǎng)相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，稱之為拉曼效應(yīng)；由于振動(dòng)光譜是物質(zhì)分子的指紋，依據(jù)拉曼效應(yīng)制作的拉曼光譜儀可以用于準(zhǔn)確定性鑒別樣品。拉曼光譜的分析方法一般不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，并且在分析過程中操作簡(jiǎn)便，測(cè)定時(shí)間短，是一種可以對(duì)樣品同時(shí)進(jìn)行定性和定量的分析技術(shù)，具有極為廣泛的應(yīng)用前景。不過，其較低的靈敏度限制了這一技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。 表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)是一種在20世紀(jì)90年代隨著納米技術(shù)發(fā)展而發(fā)展起來的高靈敏度光譜分析技術(shù)。與拉曼光譜一樣，SERS可以用于準(zhǔn)確定性鑒別樣品。SERS具有超高的分析靈敏度，較普通拉曼分析靈敏度提高約10個(gè)數(shù)量級(jí)，可分析小到分子，大到細(xì)胞水平的研究對(duì)象。現(xiàn)有技術(shù)中，SERS檢測(cè)一般有三種方式在樣品溶液中添加納米材料，并誘導(dǎo)納米粒子聚集以形成SERS熱點(diǎn)；在SERS基底上直接滴加樣品溶液，讓其鋪展、干燥并進(jìn)行分析；以及將SERS光極插入樣品溶液采集信號(hào)等。上述方式具有諸多缺點(diǎn)。例如，直接滴加納米粒子的方式重現(xiàn)性極差；在SERS基底上滴加樣品則取決于SERS基底，同時(shí)由于樣品會(huì)在基底上鋪展，單位面積樣品濃度會(huì)受到限制，即靈敏度會(huì)較低。SERS光極具有較好的現(xiàn)場(chǎng)操作前景，但所需樣品量仍然在mL級(jí)，且靈敏度有提升空間。總體而言，這三種方式對(duì)于(超)痕量樣品中成分的檢測(cè)還有困難，不能得到足夠精確的結(jié)果。最近文獻(xiàn)中出現(xiàn)了超疏水SERS雙功能基底。其基本原理是當(dāng)樣品溶液液滴在SERS基底上蒸發(fā)干燥時(shí)，由于基底具有超疏水性，液滴接觸面積(溶質(zhì)最終分布面積)很小,甚至其中的溶質(zhì)可以隨液滴收縮而濃縮到一點(diǎn)。因此，最終分析的單位面積濃度就有了較大提高，有報(bào)道表明有超疏水界面輔助的SERS基底較沒有超疏水輔助的基底靈敏度提高約I 4個(gè)數(shù)量級(jí)。不過，現(xiàn)有的雙功能SERS基底還具有較多缺陷。其中最主要的問題是由于最終的濃縮點(diǎn)較小，必須借助高性能顯微鏡來尋找，這不僅需要熟練的操作技術(shù)，更需要時(shí)間。這些缺點(diǎn)使其難以成為一種成熟的現(xiàn)場(chǎng)分析技術(shù)。此外，具有較高增強(qiáng)因子的SERS基底的制造技術(shù)還依賴于微納加工技術(shù)，成本還較聞。最后，現(xiàn)有的雙功能基底均屬于超疏水材料，而現(xiàn)場(chǎng)分析中常常使用有機(jī)溶劑對(duì)待分析樣品進(jìn)行萃取。這就使得現(xiàn)有的技術(shù)適用范圍受到局限。因此，還需要一種可以與便攜式拉曼光譜儀聯(lián)用，同樣利用超疏液性能濃縮痕量或超痕量成分樣品分子以提高分析靈敏度，但能夠較好的實(shí)現(xiàn)樣品定位，所需樣品溶液在μL級(jí)SERS分析器件，以用于國(guó)土安全，環(huán)境監(jiān)測(cè)，食品安全及醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
有鑒于此，本專利技術(shù)的目的是提供一種自適應(yīng)定位表面增強(qiáng)拉曼光譜分析器件，能夠較好的實(shí)現(xiàn)樣品定位，因而在分析溶液內(nèi)成分時(shí)不需較大的溶液量(μ L級(jí))，利用超疏液界面輔助蒸發(fā)濃縮分析痕量或超痕量成分，適用于國(guó)土安全，環(huán)境監(jiān)測(cè)，食品安全及醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。本專利技術(shù)的基于表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)超痕量樣品的方法，包括下列步驟a將待測(cè)樣品溶液滴加于超疏液基底表面，形成球形液滴；b同時(shí)SERS光極從液滴上方浸入球形液滴，溶液液滴由于溶劑蒸發(fā)后逐漸變小并濃縮沉積于SERS光極頭部；C利用表面增強(qiáng)拉曼光譜儀測(cè)得溶質(zhì)含量并獲得溶液中的溶質(zhì)含量。·進(jìn)一步，SERS光極為端部自組裝有金、銀、金銀合金納米粒子中的任意一種或兩種組合的多模或單模光纖；進(jìn)一步，SERS光極通過下列步驟自組裝構(gòu)建處理形成I光纖一端部除去塑料緩沖層；II將步驟I所述的光纖端部浸泡于體積比為I :3雙氧水-濃硫酸溶液中，恒溫30-80攝氏度處理10-120分鐘；III步驟II處理后的光纖端部浸泡于體積百分含量1-10%的偶聯(lián)劑-有機(jī)溶劑溶液中10小時(shí)以上；IV將步驟III處理后的光纖端部置于O. Γ3毫摩爾納米粒子溶液中浸泡24小時(shí)以上；V將步驟IV處理后的光纖端部置于體積百分含量2-10%偶聯(lián)劑溶液中浸泡20分鐘以上；VI將步驟V處理后的光纖端部置于納米粒子中浸泡I小時(shí)以上；Vn重復(fù)步驟V和VI，直至獲得所需的納米粒子層數(shù)；珊將獲得的納米粒子修飾的光纖置于真空或者惰性氣體氛圍中在80-140攝氏度范圍內(nèi)加熱20-60分鐘即獲得SERS光極；進(jìn)一步,步驟V中的偶聯(lián)劑溶液為氣基娃燒水解溶液、疏基娃燒水解溶液和_■疏基化合物的乙醇溶液中的任意一種或兩種以上的混合物；進(jìn)一步，SERS光極處理后的光纖端部的光纖套表層為超疏水層或超疏水-疏油層，光纖纖芯端部為納米粒子修飾的表面增強(qiáng)結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步，步驟II中，將光纖端部浸泡于體積比為I :3雙氧水-濃硫酸溶液中，恒溫80攝氏度處理30分鐘；步驟III中，光纖端部浸泡于體積百分含量1-10%的疏水化合物的乙醇或丙酮溶液中中10小時(shí)以上；步驟IV中，光纖端部置于含有硝酸銀和檸檬酸三鈉的水-有機(jī)溶劑溶液中24小時(shí)以上；其中，硝酸銀的濃度為O. ImM至10mM，硝酸銀的濃度與檸檬酸三鈉的濃度比例為O. 2至2 ;有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇和乙腈中的任意一種或兩種以上的混合物；有機(jī)溶劑與水體積比例為O. 05至2 ;步驟IV中，處理后的光纖在光纖另一端導(dǎo)入2_30mW的632. 8激光照射，反應(yīng)時(shí)間為 2_30min ；進(jìn)一步，疏水化合物為燒基氣娃燒、含氣燒基氣娃燒、含氣娃氧燒和硬脂酸中的一種或兩種以上的混合物；進(jìn)一步，超疏液基底為表面具有超疏水層或超疏水-疏油層的砂紙基底；進(jìn)一步，超疏液基底的構(gòu)建為通過在砂紙表面涂敷納米聚四氟乙烯納米粉末，再在100-200攝氏度范圍內(nèi)加熱固化獲得。本專利技術(shù)還公開了一種基于表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)超痕量樣品的裝置，包括具有SERS光極的拉曼光譜儀和平滑凹槽形結(jié)構(gòu)的樣品自適應(yīng)定位器，所述樣品自適應(yīng)定位器開口向上且SERS光極正對(duì)其內(nèi)表面最低點(diǎn)；樣品自適應(yīng)定位器內(nèi)表面為超疏水基底。本專利技術(shù)的有益效果本專利技術(shù)的便攜式自適應(yīng)定位表面增強(qiáng)拉曼光譜分析器件，采用超疏液基底結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有SERS-超疏水雙功能材料相比最大的特點(diǎn)在于使用SERS光極對(duì)超疏液界面的蒸發(fā)濃縮進(jìn)行了誘導(dǎo)，從而使溶質(zhì)定向濃縮聚集于光極頭部。因此，本專利技術(shù)無需利用大型顯微鏡搜索濃縮點(diǎn)，可與現(xiàn)有的便攜式拉曼光譜儀相結(jié)合，從而極大提高現(xiàn)場(chǎng)分析的靈敏度，適用于超痕量樣品，適用于國(guó)土安全，環(huán)境監(jiān)測(cè)，食品安全及醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域；凹槽形結(jié)構(gòu)的樣品自適應(yīng)定位器，且光極正對(duì)其最低點(diǎn)，樣品滴入樣品自適應(yīng)定位器后在重力作用下位于低點(diǎn)，由于量較小，因而易于順利蒸發(fā)溶劑，從而在光極頭部濃縮樣品內(nèi)待檢測(cè)成分。附圖說明下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步描述。圖I為本專利技術(shù)裝置結(jié)構(gòu)原理示意圖；圖2為本專利技術(shù)的光極與基底第一種結(jié)構(gòu)原理；圖3為本專利技術(shù)的光極與基底第二種結(jié)構(gòu)原理；圖4為光極誘導(dǎo)超疏水界面方法的過程示意圖；圖5本專利技術(shù)獲得的拉曼探針奈爾藍(lán)的SERS光譜圖。具體實(shí)施例方式圖I為本專利技術(shù)裝置結(jié)構(gòu)原理示意圖，圖2本專利技術(shù)的光極與基底結(jié)原理意，圖3為光極誘導(dǎo)超疏水界面方法的過程示意圖，圖4本專利技術(shù)獲得的拉曼探針奈爾藍(lán)的SERS光譜圖；如圖3所示，基于表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)超痕量樣品本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種基于表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)超痕量樣品的方法，其特征在于：包括下列步驟：a將待測(cè)樣品溶液滴加于超疏液基底表面，形成球形液滴；b同時(shí)SERS光極從液滴上方浸入球形液滴，溶液液滴由于溶劑蒸發(fā)后逐漸變小并濃縮沉積于SERS光極頭部；c利用表面增強(qiáng)拉曼光譜儀測(cè)得溶質(zhì)含量并獲得溶液中的溶質(zhì)含量。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：范美坤，胡建明，唐昶宇，劉煥明，梅軍，程凡圣，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
還沒有人留言評(píng)論。發(fā)表了對(duì)其他瀏覽者有用的留言會(huì)獲得科技券。