本發明專利技術公開了一種鐵元素摻雜的納米二氧化錳超級電容器電極材料的制備方法，屬于電化學科學與能源技術領域。其特征是以氯化錳、草酸銨和氯化鐵為原料，通過低溫固相反應、煅燒和酸化的方法制備鐵元素摻雜的納米二氧化錳材料。所制備的材料可以和乙炔黑/聚四氟乙烯(PTFE)均勻復合，加入適量酒精，混合均勻后涂在泡沫鎳上，干燥后通過液壓的方法形成電極。本發明專利技術的優點是：制備鐵元素摻雜的納米二氧化錳材料工藝流程簡單，制成的電極具有較高的比電容。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種超級電容器材料二氧化錳摻雜改性的方法，屬于電化學科學與能源
技術介紹
近年來，隨著各類電子數碼產品的迅猛發展，人們對電池的容量和大電流放電性能提出了越來越高的要求。超級電容器也成為電化學電容器，這種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能元件在近年來被廣泛關注。它兼有常規電容功率密度大和充電電池能量密度大的優點，可瞬間釋放大電流，可快速充放電，且充電效率高、循環使用壽命長、無記憶效應，對環境無污染。隨著環保型電動汽車研究的發展，超級電容器與各類電池配合使用形成了復合電池，應用于電動汽車的電源啟動系統中。并且在通訊設備、備用電池和計算機的領域中，超級電容器也具有比較廣泛的應用。超級電容器的能量儲存是通過采用高比表面積多孔電極及將能量存儲在擴散雙層之間來實現的，充電時產生的電容包括在電極/電解液界面通過電子和離子或偶極子的定向排列所產生的雙電層電容；在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附、脫附或氧化、還原反應，產生和電極充電電位有關的法拉第準電容。超級電容器的性能與電極材料、電解液有關，而電極材料是其中最主要的因素，電極材料性能的好壞直接影響到電容器性能的好壞。目前用作超級電容器電極的材料主要有三類碳材料、導電聚合物材料和金屬氧化物材料。活性炭材料的電導率是影響超級電容器充放電性能的重要因素之一。對于活性炭材料，其電導率隨材料表面積的增加而降低，一方面是因為材料微孔孔壁上活性炭的含量隨表面積的增大而減小；另一方面是活性炭材料的電導率與活性炭顆粒之間的接觸面積以及活性炭顆粒所處的位置有密切的關系。導電聚合物電極通過導電聚合物在充放電過程中的氧化還原反應，在聚合物膜上快速產生η型或P型摻雜從而使其存儲很高密度的電荷，產生很大的法拉第電容。研究發現聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PAN)等可用作超級電容器電極材料。雖然導電聚合物超級電容器具有可快速高效放電、不需要充放電控制電路、使用壽命長、溫度范圍寬、不污染環境等特點，但真正商業應用的電極材料品種還不多，價格也較高。金屬氧化物作為超級電容器電極材料的研究是由Conway在1975年研究法拉第準電容儲能原理開始的。這類電極材料組成的電容器主要是通過在電極表面或體相中的二維或準二維空間發生高度可逆的氧化還原反應產生的法拉第準電容來實現能量儲存的，其電容量遠大于活性炭的雙電層電容，有著巨大的潛在應用前景。從1990年起，金屬氧化物RuO2作為超級電容器的電極材料受到廣泛關注。RuO2電極的導電性比碳電極好，電導率比碳材料大兩個數量級，在硫酸電解液中的穩定性高，可獲得較高的比能量。雖然RuO2等貴金屬氧化物作為電極材料的超級電容器在軍事方面已經有著廣泛的應用，但貴金屬氧化物價格昂貴且具有毒性，大大地限制了它的產業化應用。研究發現，Ni、Co、Mn、V、W、Pb、Mo等氧化物具有超電容性能，可作為電極材料，很有可能代替RuO2成為商品化的超級電容器的電極材料。二氧化錳(MnO2)有著和RuO2相似的性質，并且二氧化錳還具有資源豐富、價格便宜和對環境無污染等特點。二氧化錳的晶體結構依著結構單元的不同排列，而有一維隧道、二維層狀和三維網狀等多種孔道結構，是極具潛力的超級電容器電極材料。但由于二氧化錳本身性質的制約，其導電性、充放電可逆性較差，使得二氧化錳所制的電極性能也受到影響。納米二氧化錳電容器具有雙電層電容和法拉第電容兩種電荷儲存方式，雙電層電容由于納米二氧化錳具有很大的比表面積而產生的，同時由于超級電容器在相應的電位范圍內，二氧化錳發生Mn(IV)和Mn(III)之間的快速可逆的轉化存儲比雙電層電容大幾十甚至幾百倍的電荷，制備的二氧化錳顆粒越小，比電容就越大。目前制備納米二氧化錳超級電容器電極材料的主要手段有氧化法、低溫固相反應法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法等。研究表明，在超級電容器充放電過程中，二氧化錳發生了可逆的法拉第反應，機理為MnOOH + δ H+ + δ e_ — MnOOHn+s在 n=0, δ =1 時,Mn02+H.+e- — MnOOH隨著對二氧化錳研究的逐步深入，研究者發現單一的二氧化錳電容性能不足以滿足實際的應用要求，并且由于二氧化錳是一種半導體，存在較高的電阻率，在氧化還原反應過程中，電子傳遞阻抗非常大。元素摻雜是提高材料性能的一種重要的技術手段，對化學電源電極材料的改性具有重要的意義。許多研究者在二氧化錳添加劑的篩選、摻雜方法、改性電極的充電機理等方面做了大量工作，采用不同的金屬元素對二氧化錳進行摻雜，使其電極的可充性改善、能量密度提高、工作電壓穩定，提高電極的充放電性能。研究表明Mo、W、Co、Ni、Bi等元素的摻入能夠明顯改善二氧化錳的電化學性能。最近，Ming-TsungLee等人的研究表明進行鐵元素摻雜的二氧化錳的電化學性能顯著提高，可見，對二氧化錳進行元素摻雜是一條改善其超級電容器電化學性能的重要途徑。文章中利用醋酸錳和氯化鐵的混合溶液在25°C時沉積摻雜鐵離子的二氧化錳，研究了不同溫度下退火后材料的電容性能。D. P. Dubal 等人的研究也表明鐵元素摻雜的二氧化錳的電化學性能顯著提高，文章中利用恒流電沉積的方法在二氧化錳電極中摻入鐵元素，來增加電極的電容性能；實驗是利用硫酸錳和檸檬酸的混合溶液，通過氫氧化鈉來控制溶液的PH值不超過10. 5，經過恒流電沉積的方法得到鐵元素摻雜的二氧化錳薄膜。實驗證明當Fe與Mn的濃度為I :50時，達到最大的電容值為218F/g。然而，Ming-Tsung Lee和D. P. Dubal采用的都是電沉積的方法制備鐵元素摻雜的二氧化錳電極材料，方法繁瑣復雜，控制條件要求高，不利于規模化生產。針對Ming-TsungLee和D. P. Dubal的方法存在的問題，傳統的改性方法是通過化學和電化學方法來進行的，通過進一步的研究證實，采用物理改性方法進行摻雜也是可行的。本專利技術采用了常見的高能機械球磨的方法對二氧化錳進行鐵元素的摻雜改性，所得的二氧化錳具有優越的穩定性，高的比電容，操作簡單方便，易產業化。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種，解決了現有技術使用碳材料作為超級電容器電極材料比電容小、以貴金屬氧化物作超級電容器電極材料價格昂貴且有毒，以及采用二氧化錳電子傳導能力弱等缺陷，而現有的對二氧化錳進行元素摻雜改性的方法較繁瑣復雜，其控制條件要求高。為解決現有技術中的這些問題，本專利技術采用了新的技術方案。本專利技術，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟Ca)將原料氯化錳、草酸銨和氯化鐵按一定比例混合、球磨，轉速是200-400轉/分鐘，球磨時間為O. 5-2. 5小時。原料氯化錳、草酸銨和氯化鐵三者用量的摩爾比為(O. 8-1. 2)(I. 0-1. 4) (0. 08-0. 12)；(b)將球磨產物80-100°C恒溫干燥8-12小時；(c)將干燥后的產物在空氣中進行300-600°C煅燒，煅燒時間為8-12小時；Cd)煅燒后的產物在O. 5-3 mo I/L的硫酸溶液中進行酸化處理1_4小時；Ce)高速離心分離酸化處理后的固/液混合液，多次清洗分離得到固體產物；Cf)對固體產物進行80-100°C恒溫干燥8-1本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種鐵元素摻雜二氧化錳超級電容器用電極材料的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟：（a）將原料氯化錳、草酸銨和氯化鐵按一定比例混合、球磨，轉速是200?400轉/分鐘，球磨時間為0.5?2.5小時，原料氯化錳、草酸銨和氯化鐵三者用量的摩爾比為（0.8?1.2）：（1.0?1.4）：（0.08?0.12）；（b）將球磨產物80?100℃恒溫干燥8?12小時；（c）將干燥后的產物在空氣中進行300?600℃煅燒，煅燒時間為8?12小時；（d）煅燒后的產物在0.5?3?mol/L的硫酸溶液中進行酸化處理1?4小時；（e）高速離心分離酸化處理后的固/液混合液，多次清洗分離得到固體產物；（f）對固體產物進行80?100℃恒溫干燥8?12小時，即獲得鐵摻雜二氧化錳粉體材料。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳益鋼，朱濤，陳銀兒，
申請(專利權)人：上海大學，
類型：發明
國別省市：
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