高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶及其制造方法、含有該阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物、使用該組合物的預(yù)浸料技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供大幅度降低吸濕、吸水性，高溫耐熱性、高溫可靠性優(yōu)異，降低了線膨脹系數(shù)的含阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物及使用該組合物的預(yù)浸料及阻燃性層壓板。本發(fā)明專利技術(shù)提供一種高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶的制造方法，其特征在于，獲得用下式(1)表示、通過差熱/熱重測(cè)定所測(cè)得的初熔溫度為280℃以上且熔點(diǎn)為291℃以上的高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶及其制造方法，以及維持該結(jié)晶粉末在分散的狀態(tài)、高溫耐熱性、高溫可靠性優(yōu)異、低吸濕、低吸水率的含阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物，使用該組合物的預(yù)浸料及阻燃性層壓板。詳細(xì)地說，本專利技術(shù)提供以不會(huì)發(fā)生反應(yīng)的狀態(tài)將對(duì)于環(huán)氧樹脂具有反應(yīng)性、初熔溫度為280°c以上且熔點(diǎn)為291°C以上的阻燃劑粉末分散在未固化的環(huán)氧樹脂中并添加固化劑等添加劑的環(huán)氧樹脂組合物以及使用該組合物的預(yù)浸料，以及通過熱壓而在固化的同時(shí)將阻燃劑固定化所獲得的阻燃性層壓板。
技術(shù)介紹
環(huán)氧樹脂由于顯示優(yōu)異的電特性，因而一直以來在電絕緣材料用途中使用。其中，在需要量大的領(lǐng)域中有層壓板及對(duì)其進(jìn)行加工而成的印刷電路板用途。印刷電路板利用錫焊將LSI、IC等部件連接、固定，但為了提高環(huán)境適應(yīng)性，開始不再使用含鉛的以往的焊料。因此，有必要使用較以往焊料的熔融溫度更高的無鉛焊料，層壓板也要求能夠?qū)?yīng)于高溫焊料的耐熱性、可靠性的進(jìn)一步提高。另外，如手機(jī)所代表的那樣，為了制作小型高性能的電器電子制品，有必要的是層壓板上的配線和配線間隔很細(xì)、進(jìn)行高密度化，為了防止由于高溫下的熱膨脹所導(dǎo)致的基板的龜裂或斷開，也有必要提高耐熱性、降低線膨脹系數(shù)。進(jìn)而，進(jìn)行了高密度化的印刷電路板易于受到大氣中的水分等異物的不良影響，有必要通過增大長期可靠性，最低限度地抑制水分等異物的侵入。印刷電路板的電配線很細(xì)、復(fù)雜地連接，為了防止短路等所導(dǎo)致的起火，需要進(jìn)行阻燃化。—直以來，作為印刷電路板用層壓板，主流是使用用溴化合物進(jìn)行了阻燃化的環(huán)氧樹脂，最近還開始使用利用了磷系阻燃劑的層壓板。已知與溴系阻燃劑相比，磷系阻燃劑的耐熱穩(wěn)定性高、有助于輕量化。作為與使用了磷系阻燃劑的環(huán)氧樹脂有關(guān)的專利技術(shù)，有專利文獻(xiàn)2 6。專利文獻(xiàn)2 5中提出了使用預(yù)先使有機(jī)磷系阻燃劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的阻燃性環(huán)氧樹脂制成層壓板的方案。通過該方法，可以提高在溶劑中的溶解性、調(diào)制均勻的清漆(varnish)、在由玻璃纖維等形成的基材中的含浸變得容易。但是，在使有機(jī)磷系阻燃劑與環(huán)氧樹脂預(yù)先發(fā)生反應(yīng)的狀態(tài)下，雖然在溶劑中的溶解性提高、但由于與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)磷系阻燃劑分子為非結(jié)晶構(gòu)造，因而具有在預(yù)浸料或?qū)訅喊宓臓顟B(tài)下易于受到水分的侵入、影響的缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)5中記載了使用與本專利技術(shù)中所用阻燃劑為相同分子構(gòu)造的專利文獻(xiàn)I的阻燃劑，但其利用差熱/熱重測(cè)定所測(cè)得的初熔溫度小于280°C、且熔點(diǎn)小于291 °C，進(jìn)而加工成層壓板時(shí)，阻燃劑全部與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)、喪失結(jié)晶性，因此非結(jié)晶化的阻燃劑部分易于受到來自外部的水分等異物混入的影響，對(duì)應(yīng)無鉛焊料所要求的耐熱性、高溫可靠性不足。另外，專利文獻(xiàn)6中提出了將有機(jī)磷系阻燃劑以未反應(yīng)的狀態(tài)分散于清漆中、提高操作效率的技術(shù)。但是，即便使用該技術(shù)，由于阻燃劑的熔點(diǎn)低于耐焊接熱溫度265°C，因此在該溫度下，無法維持結(jié)晶構(gòu)造而熔解，吸水后的耐焊接熱性及高溫可靠性仍不充分?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)日本特公平04-53874號(hào)公報(bào) 日本特開平04-11662號(hào)公報(bào)日本特開平11-279258號(hào)公報(bào)日本特開2000-309623號(hào)公報(bào)日本特開2001-151991號(hào)公報(bào)日本特開2003-201332號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
專利技術(shù)要解決的問題本專利技術(shù)的課題在于提供高熔點(diǎn)阻燃劑的制法；即便在加工了層壓板的印刷電路板的極細(xì)且高密度的配線上用無鉛焊料熔接各種部件時(shí)，也不會(huì)發(fā)生高溫下的熱膨脹所導(dǎo)致的基板的龜裂或斷開，大幅度降低吸濕、吸水性，使得在長期使用時(shí)也沒有水分或電介質(zhì)等的影響，高溫耐熱性、高溫可靠性優(yōu)異，降低了線膨脹系數(shù)的含阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物；以及使用該組合物的預(yù)浸料及阻燃性層壓板。用于解決問題的方案本專利技術(shù)人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)針對(duì)以往分子中易攝入雜質(zhì)、溶劑的阻燃劑，通過將合成時(shí)的反應(yīng)溶劑的介電常數(shù)降低至規(guī)定值以下而抑制雜質(zhì)的產(chǎn)生，進(jìn)而利用難以包裹阻燃劑的特定溶劑進(jìn)行重結(jié)晶純化，可以盡可能地提高初熔溫度和熔點(diǎn)，使用該阻燃劑結(jié)晶構(gòu)成預(yù)浸料的前段的環(huán)氧樹脂組合物采用在環(huán)氧樹脂與具有特定熔點(diǎn)的阻燃劑共存但相互間未反應(yīng)狀態(tài)下原樣地維持阻燃劑的結(jié)晶構(gòu)造、且環(huán)氧樹脂與特定的有機(jī)磷系阻燃劑結(jié)晶表面由于用于形成層壓板的熱壓才開始發(fā)生反應(yīng)的構(gòu)成，從而將阻燃劑結(jié)晶固定化在環(huán)氧樹脂中，從而解決了本課題，進(jìn)而完成本專利技術(shù)。阻燃劑從環(huán)氧樹脂的物理強(qiáng)度等出發(fā)進(jìn)行考慮時(shí)，其為雜質(zhì)的一種，成為降低環(huán)氧樹脂原本性能的要因。因此，在印刷電路板中，努力在賦予阻燃性的同時(shí)、最低限度地抑制物性降低。已知利用有機(jī)磷系阻燃劑賦予了阻燃性的環(huán)氧樹脂基板與以往利用溴進(jìn)行了阻燃化者相比，熱分解溫度更高、熱穩(wěn)定性更為提高(專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)5)。另外，還有為了提高操作效率進(jìn)行了改良的提案(專利文獻(xiàn)6)。但是即便這樣，在苛刻的條件下該作為雜質(zhì)的阻燃劑也會(huì)發(fā)生影響、導(dǎo)致物性降低。本專利技術(shù)人查明這些物性降低的原因如下由于使阻燃劑與環(huán)氧樹脂等預(yù)先反應(yīng)、制成高分子，結(jié)晶構(gòu)造混亂、變?yōu)榉墙Y(jié)晶構(gòu)造；由于阻燃劑本身的熔點(diǎn)、初熔溫度為耐焊接熱溫度以下，因而耐焊接熱時(shí)發(fā)生熔解、產(chǎn)生不良問題；進(jìn)而，即便熔點(diǎn)是耐焊接熱溫度以上，由于雜質(zhì)等的影響，阻燃劑本身的結(jié)晶構(gòu)造沒有規(guī)則正確地緊密排列，因而易于將水分等雜質(zhì)攝入到結(jié)晶中。本專利技術(shù)作為用于解決所述課題的方法，提供一種高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶的制造方法，其特征在于，包含以下工序工序I :通過在介電常數(shù)10以下的非活性溶劑中使9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與1，4 -萘醌反應(yīng)，從而降低副產(chǎn)物的含量，以高收率獲得反應(yīng)組合物的工序;工序2 :將工序I中獲得的反應(yīng)組合物溶解在選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環(huán)己酮、芐醇、醋酸酯、苯甲酸酯中的I種溶劑或2種以上的混合溶劑中，進(jìn)行重結(jié)晶純化，從而獲得用下式(I)表示、通過差熱/熱重測(cè)定所測(cè)得的初熔溫度為280°C以上、且熔點(diǎn)為291 °C以上的高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶的工序。權(quán)利要求1.一種高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶的制造方法，其特征在于，包括以下エ序 エ序I :通過在介電常數(shù)10以下的非活性溶劑中使9，10-ニ氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與1，4 -萘醌反應(yīng)，從而降低副產(chǎn)物的含量，以高收率獲得反應(yīng)組合物的エ序; エ序2 :將エ序I中獲得的反應(yīng)組合物溶解在選自こニ醇、丙ニ醇、ニこニ醇、環(huán)己酮、芐醇、醋酸酷、苯甲酸酯中的I種溶劑或2種以上的混合溶劑中，進(jìn)行重結(jié)晶純化，從而獲得用下式(I)表示、通過差熱/熱重測(cè)定所測(cè)得的初熔溫度為280°C以上、且熔點(diǎn)為291°C以上的高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶的エ序。 [化2.一種高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶，其通過權(quán)利要求I所述的高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶的制造方法獲得，用下式(I)表示，通過差熱/熱重測(cè)定所測(cè)得的初熔溫度為280°C以上，且熔點(diǎn)為291°C以上。3.一種含阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物，其為以與未固化的環(huán)氧樹脂不發(fā)生反應(yīng)的狀態(tài)、在未固化的環(huán)氧樹脂中分散由權(quán)利要求2所述的高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶所形成的阻燃劑粉末使其達(dá)到總樹脂固體成分100質(zhì)量份中的I 35質(zhì)量份而成。4.一種預(yù)浸料，其為以權(quán)利要求3所述的含阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物作為一成分，カロエ成薄膜或板狀而成。5.一種阻燃性層壓板，其為將權(quán)利要求4所述的薄膜或板狀的預(yù)浸料與基板重疊，對(duì)它們進(jìn)行本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶的制造方法，其特征在于，包括以下工序：工序1：通過在介電常數(shù)10以下的非活性溶劑中使9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物與1,4‐萘醌反應(yīng)，從而降低副產(chǎn)物的含量，以高收率獲得反應(yīng)組合物的工序；工序2：將工序1中獲得的反應(yīng)組合物溶解在選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環(huán)己酮、芐醇、醋酸酯、苯甲酸酯中的1種溶劑或2種以上的混合溶劑中，進(jìn)行重結(jié)晶純化，從而獲得用下式(1)表示、通過差熱/熱重測(cè)定所測(cè)得的初熔溫度為280℃以上、且熔點(diǎn)為291℃以上的高熔點(diǎn)阻燃劑結(jié)晶的工序。[化1]FDA00002047229000011.jpg

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：岸本大志郎，梅木陽一，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：三光株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國別省市：