[課題]本發明專利技術提供在半導體電路元件的制造工序中，在半導體基板表面的化學機械研磨（CMP）后去除殘渣和污染物質的洗滌用液體組合物以及使用其的洗滌方法。[解決方法]本發明專利技術的洗滌用液體組合物含有氫氧化季銨、1-乙炔基-1-環己醇、絡合劑、二乙烯三胺五甲叉膦酸以及水，且pH為9~13。通過使用本發明專利技術的洗滌用液體組合物進行洗滌，可以保護其不受來源于半導體電路元件制造工序、環境的污染、腐蝕、氧化、產生異物的影響，從而得到清潔的配線表面。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及用于洗滌半導體基板的洗滌用液體組合物。具體而言，涉及洗滌用液體組合物以及使用其的半導體電路元件的制造方法，所述洗滌用液體組合物在半導體電路元件的制造工序中，用于去除基板表面的化學機械研磨(CMP)后的殘渣和污染物質，進而保護CMP后所露出的、含80質量％以上銅的配線表面不受來源于半導體電路組成制造工序、環境的污染、腐蝕、氧化的影響，進一步抑制金屬表面產生異物，從而得到清潔的配線表面。
技術介紹
在半導體電路元件方面，不斷高度集成化，需要圖案加工尺寸的微細化。隨之，電路配線、電極材料迄今使用以鋁為主要成分的合金，而將其用作高度集成化的導體電路元件的配線材料時電阻過高，擔心由布線延時導致的電路響應速度降低、發熱量增加、由電流密度增加導致的電遷移等問題。因此，為了避免這些問題，正在開發、利用使用了電阻比以鋁為主要成分的合金更小且電遷移特性也優異的銅、或者含80質量％以上銅的銅合金的配線材料(以下稱為銅配線材料)。使用銅和含80質量％以上銅的銅合金作為配線材料時，采用被稱為鑲嵌法的、在層間絕緣膜中形成配線形狀的槽并埋入銅配線材料等金屬的配線形成技術。在鑲嵌法中，在上述的層間絕緣膜中形成了槽狀的圖案之后，為了防止銅配線材料中的銅向絕緣材料擴散而形成均勻覆蓋已圖案化的層間絕緣膜的薄的防擴散膜。其形成方法一般如下進行作為形成有圖案的層間絕緣膜等絕緣材料，用濺射法、化學氣相沉積法(CVD法)等成膜方法形成被稱為阻擋層、勢魚金屬(barrier metal)的防擴散膜。形成了上述阻擋層之后，為了形成銅配線，優選層積含有銅的導電性金屬的晶種層。銅的晶種層用濺射法、CVD法或電鍍等多種多樣的成膜方法形成，形成銅的塊狀成膜用的基板。成膜有塊狀銅之后，通過CMP法去除過剩的銅。CMP法通過一邊供給研磨顆粒與化學藥品的混合物漿料，一邊將晶片壓在研磨布上并使其旋轉，從而并用化學作用和物理作用來去除過剩的材料，進而實現基板表面的致密的平坦化。CMP后的基板表面會被漿料中含有的以氧化鋁、二氧化硅、氧化鈰顆粒為代表的顆粒、被研磨的表面的構成物質、來源于漿料中含有的藥品的金屬雜質所污染。由于這些污染物會引起圖案的缺陷、密合性/電特性的不良等，因此需要在進入下一工序之前完全去除。然而，作為配線材料而有用的銅存在與層間絕緣膜等絕緣材料接觸時銅配線材料中的銅向該絕緣材料擴散從而使絕緣性降低的問題。此外，由于銅配線材料非常容易被氧化而導致表面容易形成氧化物，而且是即使在進行濕法蝕刻、洗滌/沖洗等時的水溶液中也容易腐蝕的材料，因此在操作上需要注意。由于上述的銅的性質，通過CMP法去除過剩的銅配線材料，在銅配線表面平坦化之后，在其上進行用濺射法、CVD法等形成通常被稱為蓋層的防擴散膜來包覆銅配線的方法。由被稱為蓋層的防擴散膜所包覆的銅配線材料在被該防擴散膜包覆之前呈露出的狀態。該露出狀態的銅容易由于大氣中的氧氣的作用而被氧化，在用防擴散膜包覆之前會在該銅配線材料表面生成氧化層。此外，由于在轉移至形成防擴散膜的工序之前的等待時間，有時所露出的銅配線材料表面上會明顯氧化而產生異物，發生來源于制造環境的污染、腐蝕、異物的產生等。如果為了避免這些不利情況而控制在轉移至形成防擴散膜的工序之前的等待時間，則繁復且在生產率/經濟性方面不利。在如上通過CMP法去除過剩的銅配線材料之后，在完全去除污染物的基礎上，還需要在下一個形成防擴散膜的工序之前保持銅配線材料表面清潔。已知堿性溶液對于去除顆粒的污染是有效的，迄今硅、氧化硅基板表面的洗滌使用氨、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等堿的水溶液。此外，還廣泛使用由氨、過氧化氫、水構成的洗滌用液體組合物(被稱為SC-I或APM)。但APM、氨對銅的腐蝕性高，難以應用于銅的CMP后的洗滌。此外，四甲基氫氧化銨(TMAH)等堿性洗滌劑雖然通常對顆粒的洗滌性優異但去除金屬污染的能力低。 作為同時去除顆粒污染和金屬污染的技術，專利文獻I中提出了將有機堿、絡合劑和表面活性劑組合而成的洗滌用液體組合物。然而，該技術保持在CMP后進行洗滌之后所露出的銅配線表面清潔的保護性能不充分(參照比較例24)。作為銅表面保護膜，專利文獻2、3中提出了由含有碳數Γ10的炔醇的水溶液構成的處理液，由于干燥工序的氧化受到抑制，從而可得到沒有污染的金屬表面，但這些文獻的技術方案所使用的半導體制造工藝設想(I)形成銅配線圖案之后，或者在進行銅-CMP處理并水沖洗之后、干燥之前用專利文獻2、3的水溶液對形成有銅配線圖案的基板進行處理，然后干燥基板；(2)用專利文獻2、3的水溶液作為水沖洗的水進行處理之后干燥基板。這與本申請專利技術的CMP處理后的洗滌用液體組合物在所使用的工藝上是不同的。而且該專利文獻2、3的技術無法去除CMP后的污染物(比較例6 7)，應用于CMP后的洗滌時存在不利情況。此外，在這些文獻中所給出的有用的炔醇類在本專利技術這種堿性組成下有時無法賦予保持所露出的銅配線表面清潔的保護性能(比較例19、比較例20)。由此可知，對基板表面的腐蝕性低、可以去除上述CMP后殘留在基板表面的污染物、而且可以維持洗滌后所露出的銅表面清潔的用于CMP后的洗滌的洗滌用液體組合物的提供在本
中是非常有用的。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2001-345303專利文獻2 日本特開平10-8278專利文獻3 :日本特開2002-16431
技術實現思路
專利技術要解決的問題本專利技術的目的在于，提供一種CMP后的洗滌用液體組合物以及使用其的半導體基板的制造方法，所述洗滌用液體組合物在半導體電路元件的制造中，在洗滌表面具有銅配線材料的半導體基板、特別是在洗滌化學機械研磨(CMP)后的露出了銅配線材料的半導體基板時，去除基板表面的CMP后的殘渣和污染物質，進而針對在對洗滌后所露出的銅配線材料表面進行洗滌、水洗、干燥等的工序中、在各工序之間的等待時間時產生的腐蝕、氧化、產生異物等變質、來源于制造環境的污染，在用防擴散膜包覆銅配線材料的工序之前保護銅配線材料表面，從而得到清潔的銅配線材料表面。用于解決問題的方案本專利技術人等為了解決上述問題而反復進行了深入研究，結果發現，通過使用含有氫氧化季銨、作為銅的保護成分的I-乙炔基-I-環己醇、絡合劑、二乙烯三胺五甲叉膦酸以及水的水溶液作為CMP后的洗滌用液體組合物，可去除基板表面的化學機械研磨(CMP )后的殘渣和污染物質而不會腐蝕構成半導體電路元件的材料，有效地保護銅配線材料表面不受銅配線材料表面的腐蝕、氧化、產生異物等變質、來源于制造環境的污染等的影響，在其后通過簡便的處理來得到銅配線材料表面不會附著I-乙炔基-I-環己醇的清潔的銅配線材料表面，從而完成了本專利技術。SP，本專利技術如下所示。 I. 一種洗滌用液體組合物，其含有0. 03^1. O質量％的氫氧化季銨、O. θΓθ. 2質量％的I-乙炔基-I-環己醇、O. ΟΟΓΟ. 05質量％的絡合劑、0. 000Γ0. 002質量％的二乙烯三胺五甲叉膦酸以及水，且PH為9 13。2.根據上述I所述的洗滌用液體組合物，其中，上述氫氧化季銨是選自由四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、三甲基(羥乙基)氫氧化銨和三乙基(羥乙基)氫氧化銨組成的組中的I種以上。3.根據上述I或2本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鐮田京子，山田健二，松永裕嗣，
申請(專利權)人：三菱瓦斯化學株式會社，
類型：
國別省市：
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