用于制造由第一和第二有機半導體的混合物組成的有機半導體層(38)的這種方法，包括以下步驟：(i)制造由第一半導體組成的多孔固體本體(32)，其具有開口孔隙并且適用于容納第二半導體；(ii)使包含溶解或分散于溶劑中的第二半導體的液體至少沉積在所述多孔固體本體的外表面上，該溶劑相對于第一半導體為惰性并且蒸發溫度低于第二半導體的蒸發溫度；以及(iii)當多孔固體本體(32)至少部分地吸收該液體時，加熱至高于溶劑蒸發溫度但低于第一和第二半導體蒸發溫度的溫度使溶劑蒸發。該多孔固體通過以下方法制備：將氣泡注入溶解或分散于溶劑(B’)中的第一半導體的溶液中，然后蒸發所述溶劑(B’)，所述溶劑(B’)的溫度低于氣體的蒸發溫度。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及制造由第一半導體材料和第二半導體材料的混合物形成的有機半導體層，更具體地涉及制造參與有機光電器件(尤其是光電二極管)形成的有機半導體層。
技術介紹
參照圖1，其是現有技術的有機光電二極管10的簡化截面視圖，這種光電二極管通常包含從底部至頂部由以下形成的堆疊體 透明基板12，例如由玻璃形成；·形成第一電極的層14，例如由銦錫氧化物(通常稱為“ΙΤ0”)形成；··注入層16，例如由聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(通常稱為“PED0T”)和聚(苯乙烯磺酸)鈉(通常稱為“PSS”)的混合物形成，所述混合物自身通常稱為“PED0T:PSS”。注入層16有助于空穴從第一電極14穿入有源半導體層18 ； 形成PN結的有源半導體層18，其由兩種有機半導體材料P和N的混合物形成，通常為兩種聚合物的混合物，例如，聚(3-己基噻吩)(常稱為“P3HT”)和-苯基-C61-丁酸甲酯(常稱為“PCBM”)的混合物；以及 形成第二電極的層20，例如由鈣、銀或鋁形成，優選鈣，原因是其較低的功函使得能夠只收集電子。運行時，電磁輻射照射基板12并且到達有源層18的光子產生電子空穴對。通過使電極14和20具有電勢差，然后收集電流，其值取決于光電二極管10的照度。但是，這種光電二極管10的效率取決于有源層18中P型有機半導體材料(例如P3HT)與N型有機半導體材料Uf^BPCBM)之間存在的接觸表面積，所述效率隨接觸表面積的減小而迅速降低。此外，所述效率還取決于域的尺寸，后者被略微延伸使得電荷可以穿過其到達電極而不被復合。因此在這一點上，理想的有源層18由兩種有機半導體材料在分子尺度均勻的混合物形成。但是，通過目前的沉積技術不能得到這種均勻性。事實上，有源層18通常通過以下過程形成使包含在其中溶解或分散有有機半導體材料的溶劑的溶液沉積，然后蒸發所述溶劑。當所述溶劑的蒸發速率太小時，可以觀察到相分離。層18最終由第一半導體材料層22和第二半導體材料層24形成。所述兩種材料之間的接觸表面26從而非常小，因此光電二極管10的效率降低。如圖2A-2D所闡明的，當選擇高度揮發的溶劑(例如甲苯)時也產生這個問題。因此，當將兩種半導體材料在甲苯中混合(例如，通過磁力攪拌)以形成最初盡可能均勻的混合物(圖2A)時，所得溶液非常不穩定。起因于熱力學以及分子間的物化吸引和排斥現象的局部相分離(圖2B)快速出現，甚至在溶液沉積到第一電極14上之前(圖2C)就出現。該現象在揮發性溶劑蒸發期間發生并且最終在層18中可觀察到由單一類型材料形成的大面積(圖2D)。因此，通常可觀察到，80%區域具有至少一個大于10 μ m的維度。因此所述兩種有機半導體材料之間的總接觸表面積在這里再次減小，并且光電二極管效率低。文件US-A-2009/050206描述了一種用于制造有機半導體層的方法，所述有機半導體層包含由第一半導體材料制得的多孔本體，其孔隙中填充有第二半導體材料。所述多孔本體通過以下過程制造使用混合在溶液中的兩種材料的相分離，然后在所述溶液固化之后，將第二材料移除以清空側面的孔。首先，通過這種多孔本體制造方法，難以精確地設定孔隙幾何結構(尤其是其尺寸)并且還會保留第二材料的殘余物，這對有機半導體層的品質有不利影響。
技術實現思路
本專利技術的目的在于通過提供用于制造有機半導體層的方法來解決上述問題，所述有機半導體層由兩種有機半導體材料形成并且在這些材料之間具有大的接觸表面積(即， 由第一半導體材料制得的多孔本體的孔被第二半導體材料至少部分地浸潰)，從而能夠改善孔隙幾何結構的環境并且能夠得到沒有殘余物的多孔本體，所述殘余物能夠對有機半導體層品質產生不利影響。為此，用于制備這種層的方法包括·形成由第一半導體材料形成的多孔固體本體(volume)，其互連孔隙能夠容納第二半導體材料；·使包含溶解或分散于溶劑中的第二半導體材料的液體至少沉積在所述多孔固體本體的外表面上，所述溶劑相對于所述第一半導體材料為惰性并且其蒸發溫度小于所述第二半導體材料的蒸發溫度；以及·當所述多孔固體本體被所述液體至少部分浸潰時，通過加熱至高于所述溶劑蒸發溫度并且低于所述第一半導體材料和所述第二半導體材料蒸發溫度的溫度來使所述溶劑蒸發。形成所述多孔液體包括將氣泡引入溶解或分散于溶劑的第一半導體材料的溶液中，然后蒸發所述溶劑，所述溶劑溫度低于所述氣體蒸發溫度。具有“互連孔隙”的多孔材料在這里指其孔彼此連通以在材料內部產生空間的材料，可從外部進入所述空間，因此是“可填充的”。換言之,在使兩種有機材料接觸之前,產生穩定的大的接觸表面積。該表面積與兩種半導體材料的物化親和力缺乏并不緊密相關，并且通過改善兩種半導體材料之間的結合得到高度均勻的半導體層。例如，可以觀察到，有機光電二極管的效率以5至100倍的因子大幅增加。因此，制造多孔固體本體一方面能夠得到多種孔隙尺寸和密度；另一方面能夠形成不含殘余物的“潔凈”材料。事實上，使用氣體能夠得到的氣泡小于可通過一種或幾種材料在溶劑中乳化得到的滴狀物，從而能夠具有非常細的孔隙，并進而具有高密度的孔隙，所述孔隙在形成多孔本體的第一材料的整個本體中分布均勻。此外，根據所選氣體，氣泡的尺寸可以改變，這能夠在精確度增加的情況下調整孔隙尺寸。此外，氣體蒸發在最終的多孔固體本體中沒有留下殘余物。根據本專利技術的一個實施方案，所述第一半導體材料是P3HT并且所述第二半導體材料是PCBM。本專利技術的目的還在于光電器件，其包含根據上述方法形成并且介于第一電極與第二電極之間的半導體層。附圖說明閱讀僅作為實施例提供的以下描述以及附圖，將更好地理解本專利技術，其中，相同的附圖標記指相同或相似的要素，并且其中·圖I是現有技術水平的有機光電二極管的簡化截面視圖； 圖2A至2D闡明了現有技術水平中用于使揮發性溶劑中的兩種有機半導體材料的溶液沉積從而形成現有技術水平下有機光電二極管的有源層的方法；以及 圖3A至3G是用于制造根據本專利技術的有機光電二極管的方法的不同步驟的簡化截面圖。具體實施例方式參照圖3A至3G，制造根據本專利技術的有機光電二極管的方法常規開始于形成玻璃基板12 (圖3A)，然后通過在基板12上蝕刻形成ITO金屬化物14以形成光電二極管的第一電極(圖3B)。然后，該方法常規地在第一電極14上進行PEDOT: PPS注入層16的沉積(圖3C)。該方法繼續制造多孔的P3HT層。更具體地，將P3HT溶解或分散于第一溶劑“B”(例如烷烴)中，將由此獲得的溶液與第二溶劑“C”(與第一溶劑“B”不混溶)混合，所述第二溶劑“C”的蒸發溫度低于第一溶劑“B”的蒸發溫度。例如，所述第一溶劑是氯苯或氯仿。然后將所得混合物乳化(例如，通過機械攪拌)，并使乳液16沉積在注入層30上(圖 3D)。然后蒸發第二溶劑“C”，例如通過在高于或等于其蒸發溫度但低于第一溶劑“B”蒸發溫度的溫度下加熱。然后，蒸發第一溶劑“B”，例如通過在高于其蒸發溫度的溫度下加熱。因此得到P3HT多孔固體層32，其具有能夠容納PCBM溶液的開口孔隙(圖3E)。層32的孔隙直徑為lOOnm，并且在500 μ m2的總表面積中的分布(線性)為10個孔/μ m。乳液的特性，尤其是第一溶劑B中P3HT液滴的尺寸和第二溶劑C中它們的濃度，決定了多孔層3本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：穆罕默德·本瓦迪赫，
申請(專利權)人：原子能與替代能源委員會，
類型：
國別省市：
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