一種萘并二呋喃類化合物和聚合物及制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種含萘并二呋喃的化合物及聚合物和它們的制備方法，以及聚合物的應用。聚合物的制備是先將1,5-二羥基萘和1-溴-2-（七~十六）酮發生取代反應制得化合物1；用制得的化合物1在甲基磺酸存在下發生關環反應得到化合物2；接著在正丁基鋰條件下用制得的化合物2和三甲基氯化錫發生取代反應，得到萘并二呋喃化合物M1，M1再和受電子體發生stille反應制得聚合物。制備出的萘并二呋喃的化合物具有大的共軛單元體系，在有機場效應晶體管中表現出了很好的載流子遷移率；將其作為強給電子體引入了電池聚合物材料，制備出了空氣穩定性和熱穩定好、吸收光譜寬和空穴遷移率大的萘并二呋喃類聚合物；該聚合物材料應用于太陽能電池使電池獲得較寬的光譜效應和EQE效率?？梢詮V泛應用于太陽能電池的材料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種萘并二呋喃衍生化合物和聚合物及化合物的制備方法和聚合物的應用，具體地涉及一種聚萘并二呋喃衍生物與4,7-二噻吩[2,1,3]苯并噻二唑單元衍生物通過碳-碳單鍵連接的光伏材料及其在太陽能電池上的應用。
技術介紹
最近幾年，聚合物太陽能電池由于其獨特的優點，比如制作工藝簡單、質量輕和可制備成柔性器件而受到學術界與工業界的高度關注。目前為止，聚合物太陽能電池的效率達到了9%以上，但是對于商業化應用，效率和壽命還需要改善與提高。[Zhicai?He,Chengmei?Zhong,Shijian?Su,Miao?Xu,Hongbin?Wu,Yong?Cao.Nature?photonics,2012,6,591-595.]設計與合成新型的聚合物光伏材料是提高效率的有效途徑。給-受結構的窄帶隙聚合物成為高效率材料的重要選擇。苯并二呋喃作為電子給體與不同的電子受體聚合，得到了高達4%以上的效率。[Xuewen?Chen,Bo?Liu,Yingping?Zou,LuXiao,Xiuping?Guo,Yuehui?He,Yongfang?Li.Journal?of?Materail?Chemistry,2012,22,17724-17731.]相比苯并二呋喃，萘并二呋喃擁有更大的共軛單元，在有機場效應晶體管中表現出了很好的載流子遷移率，[K.Niimi,H.Mori,E.Miyazaki,I.Osaka,H.Kakizoe,K.Takimiya,C.Adachi.Chemical?Communication,2012,48,5892-5895.Affiliation?Information1.Centre?for?Organic?Photonics?and?ElectronicsResearch(OPERA),Kyushu?University,Motooka,Nishi,Japan]并且在聚合物太陽能電池中尚未見報道該類聚合物材料的應用。4,7-二噻吩[2,1,3]苯并噻二唑(DTBT)作為受體單元在聚合物光伏領域也獲得了很多優異的性能。[Ping?Ding,Chengche?Chu,Bo?Liu,Bo?Peng,Yingping?Zou,Yuehui?He,Kechao?Zhou,ChainshuHsu.Macromolecular?Chemistry?and?Physics.2010,211,2555-2561]鑒于聚合物光伏材料在太陽能電池領域中廣泛的應用前景及現有聚合物光伏材料的缺陷，研究出新的聚合材料有著重要的意義。
技術實現思路
本專利技術的第一個目的在于提供一種有大共軛體系能用于太陽能聚合材料的強給電子體萘并二呋喃類化合物。本專利技術的第二個目的在于提供一種空氣穩定性和熱穩定好、吸收光譜寬和空穴遷移率大的萘并二呋喃類聚合物。本專利技術的第三個目的在于提供上述萘并二呋喃類化合物的制備方法。本專利技術的第四個目的在于提供上述聚萘并二呋喃聚合物在制備聚合物太陽能電池中的應用，該材料應用于太陽能電池使電池獲得較寬的光譜效應和EQE效率。本專利技術提供了一種萘并二呋喃類化合物，其特征在于，具有式1結構：式1m=5~14；優選為m=8~10，最優選為m=9。本專利技術還提供了一種萘并二呋喃類聚合物，具有式2結構：式2n=10~100；m=5~14，優選為m=8~10，最優選為m=9。所述的聚合物，PDI=1~4。本專利技術還提供了一種如上所述萘并二呋喃類化合物的制備方法，其特征在于，先將1,5-二羥基萘和1-溴-2-（七~十六）酮發生取代反應制得化合物1；用制得的化合物1在甲基磺酸存在下發生關環反應得到化合物2；接著在正丁基鋰條件下用制得的化合物2和三甲基氯化錫發生取代反應，得到萘并二呋喃類化合物M1。如上所述的制備方法，1,5-二羥基萘和1-溴-2-（七~十六）酮在乙腈中回流3~5h；關環反應在二氯甲烷中回流3~5h；所得的化合物2先在-80~-50°C下加入四氫呋喃溶劑和正丁基鋰，再在室溫下反應8~24h。本專利技術中的聚合物用上制得的萘并二呋喃類化合物與富勒烯衍生物PC61BM或者PC71BM及其衍生物或者有機物電子受體發生stille反應，即在催化劑Pd(PPh3)4存在時，在100～130°C下反應8~16h。本專利技術的萘并二呋喃類化合物及其聚合物具體制備方法如下，以式1和式2中m=9時為例：1)氮氣保護下，將1,5-二羥基萘和1-溴-2-十一酮及無水K2CO3混合溶于無水乙腈中，加熱回流3~5h后，冷卻至室溫，將反應液倒入水中，用二氯甲烷萃取，收集有機相，旋干萃取劑，粗產物過硅膠柱（CH2Cl2／PE=1/10淋洗），得到化合物1；所述化合物1的表征如下：1H?NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.93(d,2H),7.74(d,2H),7.54(d,2H),4.62(t,4H),2.78(t,4H),1.77-1.27(m,28H),0.88(t,6H)；GC-MS:m／z=496.5；Elemental?analysis:calc.for?C32H48O4:C,77.38;H,9.47;O,12.88;found:C,77.27;H,9.60;O,13.03。2)將步驟1）反應所得化合物1溶解在二氯甲烷中，再加入甲基磺酸，升溫至回流反應3～5小時，反應完畢后，冷卻至室溫，倒入冰水中，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，旋干萃取劑，粗產物過硅膠柱（石油醚淋洗），得到化合物2；所述化合物2的表征如下：1H?NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.14(d,2H),7.74(d,2H),7.55(d,2H),2.78(t,4H),1.76-1.26(m,28H),0.88(t,6H)；GC-MS:m／z=460.7；Elemental?analysis:calc.for?C32H44O2:C,83.43;H,9.63;O,6.95;found:C,83.37;H,9.60;O,6.83。3)將步驟2）所得化合物2放置在三口燒瓶中，氮氣保護下，將無水四氫呋喃注射到反應瓶中，降溫至-80～-50°C，緩慢滴加正丁基鋰，完畢后，繼續攪拌均勻，然后移至室溫反應；反應完后，再移至-80～-50°C下，加入三甲基氯化錫，室溫反應8~24h，反應完畢后，倒入水中，二氯甲烷萃取，旋干萃取劑，粗產物重結晶，得到萘并二呋喃類化合物M1。所述化合物M1的表征如下：1H?NMR本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種萘并二呋喃類化合物，其特征在于，具有式1結構：式1m=5~14。FDA00002378416100011.jpg

【技術特征摘要】
1.一種萘并二呋喃類化合物，其特征在于，具有式1結構：
式1
m=5~14。
2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于，m=9。
3.一種萘并二呋喃類聚合物，其特征在于，具有式2結構：
式2
n=10~100；m=5～14。
4.如權利要求2所述的聚合物，其特征在于，PDI=1~4。
5.如權利要求2所述的聚合物，其特征在于，m=9。
6.一種如權利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于，先將1,5-二羥基萘和1-溴-2-（七~
十六）酮發生取代反應制得化合物1；用制得的化合物1在甲基磺酸存在下發生關環反應得到
化合物2；接著在正丁基鋰條件下用制得的化合物2和三甲基氯化錫發生取代反應，得到萘并
二呋喃類化合物。
7....

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄒應萍，劉波，賀躍輝，陳學文，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：