本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜及其制備方法。該膜是由全氟磺酸離子交換樹脂層、全氟羧酸離子交換樹脂層、增強網(wǎng)布和氣體釋放涂層組成的多層復合膜；其中，厚度80-150微米的全氟磺酸樹脂層和厚度8-12微米的全氟羧酸樹脂層構(gòu)成全氟離子交換樹脂基膜，基膜的兩外側(cè)表面均有3-12微米厚度的氣體釋放涂層；增強纖維網(wǎng)布置于全氟磺酸樹脂層內(nèi)，全氟磺酸樹脂層內(nèi)還有納米孔道和納米空穴。該膜可以通過熔融共擠出或多層熱壓復合的工藝制備。該膜可以用于氯堿工業(yè)的離子交換膜，具有較好的機械性能和電化學性能。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種，屬于高分子材料領域。
技術(shù)介紹
美國杜邦公司于60年代開發(fā)了全氟磺酸樹脂及其離子交換膜。人們很快發(fā)現(xiàn)這種全氟代的骨架結(jié)構(gòu)離子交換膜具有著超常的穩(wěn)定性，最適合在氯堿電解槽的苛刻環(huán)境中使用，因而迅速在氯堿工業(yè)中得到廣泛應用。受杜邦公司全氟離子交換膜的啟發(fā)，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相繼開發(fā)了結(jié)構(gòu)類似的全氟離子交換樹脂和離子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開發(fā)了羧酸一磺酸復合膜。2009年開始山東東岳高分子材料有限公司研發(fā)成功國產(chǎn)氯堿離子膜，并率先投入藍星 (北京)化工機械有限公司在滄州大化集團有限公司黃驊氯堿有限公司的實驗裝置(2. 7m2 電解槽)試運行，取得初步成功。隨后又在山東東岳氟硅材料有限公司氯堿廠萬噸裝置、中鹽常州化工股份有限公司氯堿廠F2裝置等成功應用，揭開了中國氯堿工業(yè)的新篇章。目前商業(yè)化的氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜(氯堿離子膜)均為全氟羧酸一全氟磺酸復合膜，即膜的陽極側(cè)為全氟磺酸層、陰極側(cè)為全氟羧酸層。磺酸層具有較高的離子透過能力，并且在堿濃度為20% 30%內(nèi)有較低的槽電壓，因而可以顯著地節(jié)省電耗；而羧酸層可以阻攔0!1_離子向陽極的滲透遷移，保證較高的電流效率。為解決離子膜獲得高的電流密度并同時維持一定的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，通常采用纖維、布、織物等材料增強離子膜的機械強度，維持膜材料的尺寸穩(wěn)定性。歐洲專利 EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強杜系列膜的技術(shù)，在該專利文件中同時提到二氧化硅等氧化物。但是該專利文件中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制膜的使用范圍。美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖 維增強全氟磺酸樹脂的技術(shù)，是將全氟磺酸氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時而不能連續(xù)生產(chǎn)，同時表面也沒有功能性的無機物改善膜的導電性能。用于氯堿行業(yè)的全氟離子交換膜需要滿足優(yōu)良的電化性能、低膜電壓、高機械強度和尺寸穩(wěn)定性。一般而言，全氟離子交換膜離子交換容量變大時， 膜電阻會降低，但是機械強度會降低。最新的氯堿離子膜一般含有“犧牲芯材”。所謂“犧牲芯材”，是一種纖維，在膜制造過程中與增強纖維織在一起，膜成形后通過后處理可以被溶解掉，犧牲芯材原來所占據(jù)的位置，變?yōu)樗碗x子通道，也就是增加了單位面積上的鈉離子通過的通道，從而降低膜電壓，有犧牲芯材的膜適合于高電流密度自然循環(huán)槽。CN200910231445公開了一種帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，它包括含氟離子交換樹脂基膜、帶犧牲纖維的網(wǎng)布和親水涂層；其中含氟離子交換樹脂基膜包括5-10 微米的全氟羧酸樹脂膜層、90-120微米的全氟磺酸樹脂膜層，和位于全氟羧酸膜層與全氟磺酸膜層之間的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混樹脂膜層，帶犧牲纖維的網(wǎng)布由增強纖維和犧牲纖維組成，可以提高膜的電化性能，有效降低膜電阻。犧牲纖維在溶解或化學降解前，可以保證膜的強度和初次開車時機械強度，避免損傷。等電槽運行平穩(wěn)后，犧牲纖維慢慢溶解消失，自然降低膜的電阻，但是膜的強度肯定也相應下降。這是由于犧牲纖維的膜中連續(xù)且密集分布，在形成通道之后實際上在膜中形成的是一種連續(xù)的孔洞，因而會降低膜的機械強度。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)在有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供一種，該膜是含多種納米孔道的、網(wǎng)布增強的全氟離子交換復合膜，同時具有較好電化性能及機械強度。術(shù)語解釋本專利技術(shù)的納米材料均是指纖維材料的直徑或顆粒的粒徑為納米級；多種納米孔道是指同時含有至少兩種不同形狀的孔洞，如長形和空心球形，長形孔道直徑尺寸為納米級稱為納米孔道；空心球形孔洞的直徑為納米級，稱為納米空穴。本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜，該膜是由全氟磺酸離子交換樹脂層、 全氟羧酸離子交換樹脂層、增強網(wǎng)布和氣體釋放涂層組成的多層復合膜；其中厚度80-150 微米的全氟磺酸樹脂層和厚度8-12微米的全氟羧酸樹脂層構(gòu)成全氟離子交換樹脂基膜， 膜的兩外側(cè)表面均有3-12微米厚度的氣體釋放涂層；增強纖維網(wǎng)布置于全氟磺酸樹脂層內(nèi)，全氟磺酸樹脂層內(nèi)還有納米孔道和納米空穴。所述納米孔道和納米空穴是膜制備過程中全氟磺酸樹脂中含有的混合納米犧牲材料分解或犧牲后形成的孔洞。所述混合納米犧牲材料為納米犧牲纖維與納米無機顆粒任意比例的組合，其中納米犧牲纖維選自納米對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維、聚己二酸己二胺 (尼龍66)纖維之一或組合，直徑1-200納米、長度1-30微米；納米無機顆粒為納米碳酸鹽粉料，優(yōu)選為納米碳酸鈣，粒徑20-100納米。上述全氟離子交換膜的基膜總厚度在90-160微米之間，優(yōu)選100-125微米。上述全氟磺酸樹脂，采用目前公開的全氟磺酸樹脂材料，優(yōu)選的是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸樹脂，交換容量為O. 9-1. 05mmol/go進一步優(yōu)選四氟乙烯和全氟3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(CF2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2SO2F)共聚得到的全氟磺酸樹脂，交換容量為O. 9-1. OOmmoI/go上述全氟羧酸樹脂，采用目前公開的全氟羧酸樹脂材料，優(yōu)選的是四氟乙烯與少量全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，離子交換容量為O. 88-1. 05mmol/g。進一步優(yōu)選四氟乙烯與全氟4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯(CF2=CF0CF2CF(CF3) 0CF2CF2C00CH3) 共聚而成的聚合物，離子交換容量為O. 9-1. 00mmol/g。上述的氣體釋放涂層是由含全氟磺酸樹脂的納米無機氧化物-低級醇分散液涂覆在離子交換樹脂基膜表面后干燥而成，其中低級醇優(yōu)選的為乙醇或丙醇或異丙醇，納米無機氧化物可選ZnO、TiO2或ZrO2，優(yōu)選為ZrO2。上述增強纖維選自聚四氟乙烯(PTFE)纖維、聚全氟乙丙烯纖維、離子交換功能纖維(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纖維、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纖維氟碳聚合物纖維中的一種或幾種。根據(jù)本專利技術(shù)，一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜的制備方法，包括步驟如下a、采用全氟羧酸樹脂、含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂，通過熔融共擠出或多層熱壓復合的工藝制備全氟離子交換樹脂基膜； 所述混合納米犧牲材料為納米犧牲纖維與納米無機顆粒任意比例的組合,其中納米犧牲纖維選自納米對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維、聚己二酸己二胺(尼龍66)纖維之一或組合，直徑1-200納米、長度1-30微米；納米無機顆粒為納米碳酸鹽粉料，優(yōu)選為納米碳酸鈣，粒徑20-100納米。所述混合納米犧牲材料與全氟磺酸樹脂粉料的質(zhì)量比I 20 :100 ；b、取步驟a制得的基膜，采用連續(xù)真空復合工藝將增強纖維網(wǎng)布置入含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂層表面或內(nèi)部形成增強離子膜；C、將步驟b所得增強離子膜在KOH或NaOH水溶液與有機溶劑的混合溶液中于 90°C溫度下水解6-12小時進行轉(zhuǎn)型；并分解掉膜中的混合納米犧牲材料，納米犧牲纖維分解掉后在膜中形成納米孔道，納米無機顆粒分解掉膜中形成納米孔穴。d、用含質(zhì)量分數(shù)3_10被％全氟磺酸樹脂和5_15被％納米無機氧化物的低級醇分散液對轉(zhuǎn)型后的離本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜，該膜是由全氟磺酸離子交換樹脂層、全氟羧酸離子交換樹脂層、增強網(wǎng)布和氣體釋放涂層組成的多層復合膜；其中，厚度80?150微米的全氟磺酸樹脂層和厚度8?12微米的全氟羧酸樹脂層構(gòu)成全氟離子交換樹脂基膜，基膜的兩外側(cè)表面均有3?12微米厚度的氣體釋放涂層；增強纖維網(wǎng)布置于全氟磺酸樹脂層內(nèi)，全氟磺酸樹脂層內(nèi)還有納米孔道和納米空穴。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種氯堿工業(yè)用低電阻高強度離子交換膜，該膜是由全氟磺酸離子交換樹脂層、全氟羧酸離子交換樹脂層、增強網(wǎng)布和氣體釋放涂層組成的多層復合膜；其中，厚度80-150 微米的全氟磺酸樹脂層和厚度8-12微米的全氟羧酸樹脂層構(gòu)成全氟離子交換樹脂基膜， 基膜的兩外側(cè)表面均有3-12微米厚度的氣體釋放涂層；增強纖維網(wǎng)布置于全氟磺酸樹脂層內(nèi)，全氟磺酸樹脂層內(nèi)還有納米孔道和納米空穴。2.如權(quán)利要求I所述的離子交換膜，其特征在于，所述納米孔道和納米空穴是是膜制備過程中全氟磺酸樹脂中含有的混合納米犧牲材料分解或犧牲后形成的孔洞；所述混合納米犧牲材料為納米犧牲纖維與納米無機顆粒任意比例的組合，其中納米犧牲纖維選自納米對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維、聚己二酸己二胺(尼龍66)纖維之一或組合，纖維的直徑 1-200納米、長度1-30微米；納米無機顆粒為納米碳酸鹽粉料，粒徑20-100納米。3.一種氯堿工業(yè)用離子交換膜的制備方法，包括步驟如下a、采用全氟羧酸樹脂、含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂，通過熔融共擠出或多層熱壓復合的工藝制備全氟離子交換樹脂基膜；所述混合納米犧牲材料為納米犧牲纖維與納米無機顆粒任意比例的組合，其中納米犧牲纖維選自納米對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維、聚己二酸己二胺(尼龍66)纖維之一或組合,直徑1-200納米、長度1-30微米；納米無機顆粒為納米碳酸鹽粉料，粒徑20-100納米；所述混合納米犧牲材料與全氟磺酸樹脂粉料的質(zhì)量比I 20 :100 ；b、取步驟a制得的基膜，采用連續(xù)真空復合工藝將增強纖維網(wǎng)布置入含混合納米犧牲材料的全氟磺酸樹脂層表面或內(nèi)部形成增強離子膜；C、將步驟b所得增強離子膜在KOH或NaOH水溶液與有機溶劑的混合溶液中于90°C溫...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王學軍，于昌國，董辰生，張恒，
申請(專利權(quán))人：山東東岳高分子材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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