一種己內(nèi)酰胺的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種己內(nèi)酰胺的制備方法，該方法包括：在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮肟與催化劑接觸，其特征在于，所說催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。該方法環(huán)境友好，生產(chǎn)過程簡單，對(duì)原料純度要求低，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)是關(guān)于一種催化環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法。
技術(shù)介紹
己內(nèi)酰胺為自色薄片或熔融體，溶于水、氯化溶劑、石油烴、環(huán)己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚等。己內(nèi)酰胺絕大部分用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺，進(jìn)而生產(chǎn)合成纖維，少部分用做塑料， 用于制造齒輪、軸承、管材、醫(yī)療器械及電氣、絕緣材料等。也用于涂料、塑料劑及少量地用于合成賴氨酸等。己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)聚酰胺纖維和樹脂的主要原料，聚酰胺纖維在美國稱尼龍，在中國叫錦纟侖，錦綸6即是己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成的。上世紀(jì)四十年代，德國法本公司通過環(huán)己酮-羥胺合成己內(nèi)酰胺(現(xiàn)在簡稱為肟法)，首先實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)的發(fā)展，先后出現(xiàn)了甲苯法、光亞硝化法、己內(nèi)酯法、環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法等制備方法。在已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺各生產(chǎn)方法中，肟法仍是目前工業(yè)應(yīng)用最廣的方法，其產(chǎn)量占己內(nèi)酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。近年來開發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產(chǎn)過程中不需采用羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟化，且流程簡單，已引起人們的關(guān)注。目前主流的環(huán)己酮肟重排方法是將分離出來的環(huán)己 酮肟以發(fā)煙硫酸為催化劑，在80 110°C經(jīng)貝克曼重排轉(zhuǎn)位為粗己內(nèi)酰胺，粗己內(nèi)酰胺通過萃取、蒸餾、結(jié)晶等工序，制得高純度己內(nèi)酰胺。目前正在開發(fā)環(huán)己酮肟氣相重排技術(shù)。因此，探索一種以環(huán)己酮肟為初始原料且轉(zhuǎn)化率高、己內(nèi)酰胺選擇性好、特別是環(huán)境友好而又簡單的新的重排環(huán)己酮肟的方法，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。在環(huán)境問題日益受到重視的今天，更顯得十分必要。鈦硅分子篩TS-1是上世紀(jì)八十年代開發(fā)的新型雜原子分子篩，是環(huán)境友好催化領(lǐng)域的典型代表。文獻(xiàn)也有以鈦硅分子篩為催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟重排方面的研究報(bào)道如 Thangaraj A等，J. Catal.，1992，137 :252_256，但環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率及己內(nèi)酰胺選擇性仍有一定提聞的余地。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種較現(xiàn)有技術(shù)環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率及己內(nèi)酰胺選擇性更高的催化環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法。本專利技術(shù)的專利技術(shù)人在長期的科研實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在環(huán)己酮肟重排過程中引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽結(jié)合鈦硅分子篩作為催化劑可以大大提高重排過程中的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率與己內(nèi)酰胺選擇性，并基于此完成了本專利技術(shù)。本專利技術(shù)提供的制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮肟與催化劑接觸，其特征在于，所說催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。本專利技術(shù)提供的環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)1、反應(yīng)條件相對(duì)溫和，環(huán)境友好。2、生產(chǎn)過程簡單，容易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)。3、特別是在相對(duì)低溫和高處理量的條件下，與常規(guī)單一鈦硅分子篩催化劑相比， 在選擇性提高的前提下，轉(zhuǎn)化率也有所提高。從實(shí)施例和對(duì)比例的比較結(jié)果可以看出，本專利技術(shù)方法中，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94%、己內(nèi)酰胺選擇性96% (實(shí)施例1)，而在相同反應(yīng)條件下，只使用TS-1作為催化劑的對(duì)比例2中環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率僅為91%、己內(nèi)酰胺選擇性90%，不使用催化劑的對(duì)比例I 中的環(huán)己酮肟則轉(zhuǎn)化率只有14%、己內(nèi)酰胺選擇性只有17% ;此外，從實(shí)施例1-13的結(jié)果可以看出，本專利技術(shù)的方法催化活性高，且己內(nèi)酰胺選擇性好。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)提供的制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮肟與催化劑接觸，其特征在于，所說催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。即所述催化劑可以含有鈦硅分子篩、以及選自多金屬含氧酸和多金屬含氧酸鹽中的至少一種。根據(jù)本專利技術(shù)的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比的可選范圍較寬，為了獲得較高的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性， 優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比可以為I O. 05-200，更優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為1: O. 1-100。需要明確的是，本專利技術(shù)中的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量是指可能存在的多金屬含氧酸和可能存在的多金屬含氧酸鹽的重量之和。根據(jù)本專利技術(shù)的方法，本專利技術(shù)中所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸 (包括還 原態(tài)多金屬含氧酸)，所述多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種多金屬含氧酸鹽(包括還原態(tài)多金屬含氧酸鹽)，例如所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸鹽和/或同多酸鹽。所述同多酸的概念為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，是指由相同的酸酐組成的一類酸， 也可以認(rèn)為是兩個(gè)或兩個(gè)以上同種簡單含氧酸分子縮合而成的酸。在過渡金屬中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應(yīng)的同多酸鹽。所述雜多酸的概念也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，一般是指由雜原子(如P、S1、Fe、 Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸。雜多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應(yīng)的雜多酸鹽。本專利技術(shù)中，所述同多酸(鹽)包括還原型的同多酸(鹽)，即同多藍(lán)。所述雜多酸(鹽)包括還原型的雜多酸(鹽)，即雜多藍(lán)，雜多藍(lán)是一大類低價(jià)態(tài)的過渡金屬雜多酸 (鹽)的總稱。雜多藍(lán)通常由雜多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰雜多酸用氯化亞錫還原得藍(lán)色的磷鑰藍(lán)，又例如[SiW11O39]8_可還原為[SiW12O4J6_藍(lán)色化合物，其中的鎢為+5和 +6價(jià)的混合價(jià)態(tài)，P3+、Fe3+和Cr3+還可取代一個(gè)鎢原子的位置。其它的雜多藍(lán)也可以通過還原其相應(yīng)的酸或鹽得到，在此不再一一贅述。在研究過程中，本專利技術(shù)的專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種時(shí)， 反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可以進(jìn)一步提高；進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種；具體地，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、锝、錸中的一種或多種，優(yōu)選為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種；特別優(yōu)選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種， 所述同多酸具體可以為 H4V2O7,H6V4O13^H7V5O16,H6V10O28,H6Mo7O24,H4Mo8O26 和 H10Mo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸鹽可以為與上述的多金屬含氧酸對(duì)應(yīng)的，氫離子被金屬離子取代的鹽及其還原產(chǎn)物，例如，所述多金屬含氧酸鹽可以為上述的多金屬含氧酸對(duì)應(yīng)的銨、 堿金屬、堿土金屬鹽中的一種或多種，如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等，在此不再一一贅述。此外，還包括還原型的，與所述多金屬含氧酸(鹽)相應(yīng)的雜多藍(lán)，如磷鎢雜多藍(lán)、磷鑰雜多藍(lán)、磷釩雜多藍(lán)、鑰釩雜多藍(lán)、鑰鎢雜多藍(lán)和鎢硅雜多藍(lán)中的一種或多種。本專利技術(shù)對(duì)所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的結(jié)構(gòu)無特殊要求，可以是各種結(jié)構(gòu)的，如可以為 Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等結(jié)構(gòu)。根據(jù)本專利技術(shù)的方法，本專利技術(shù)中所述鈦硅分子篩可以為MFI本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種己內(nèi)酰胺的制備方法，該方法包括：在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮肟與催化劑接觸，其特征在于，所說催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種己內(nèi)酰胺的制備方法，該方法包括在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮肟與催化劑接觸，其特征在于，所說催化劑含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦娃分子篩的重量比為I 0.05-200。3.按照權(quán)利要求2的方法,其中,所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦娃分子篩的重量比為1: O. 1-100。4.按照權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法,其中,所述多金屬含氧酸為雜多酸和/或同多酸。5.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種。7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢硅雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種。9.按照權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：林民，史春風(fēng)，朱斌，汝迎春，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：