本發明專利技術公開了一種2，5-二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法，包括：在多相醚化催化劑、多相氫化催化劑和氫氣存在的條件下，將5-羥甲基糠醛或5-羥甲基糠醛的水溶液與醇混合后發生醚化還原反應得到的液態中間產物；然后再在第二催化劑的作用下，使得到的液態中間產物發生加氫反應，得到2，5-二取代的四氫呋喃類混合物。該制備方法通過兩步法實現5-羥甲基糠醛向目標產物的轉化，得到的2，5-二取代的四氫呋喃類混合物可作為潛在的燃料或者燃料添加劑。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于燃料制備領域，具體涉及一種2，5_ 二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法。
技術介紹
長期以來，人類主要依賴化石能源如煤、石油、天然氣獲得燃料和燃料添加劑。然而，隨著世界化石能源儲量的日益減少，迫切需要尋找一種新的替代能源來替代傳統的化石能源。正在開發的可再生能源中，生物質能在化學分子構成、能源利用形態上均與化石能源非常相似，是最有前途的石化替代能源。生物質資源可以通過物理、化學或生物化學方法制備出眾多的平臺化學物如乙醇、1，3_丙二醇、糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸等。其中5_羥甲基糠醛(5-HM)被認為是一種極為重要的平臺化合物，以它為原料可以生產呋喃類、烷烴類和乙酰丙酸酯類液體燃料。羥甲基糠醛醚是一種重要的呋喃類化合物，由于具有高的能量密度，不溶于水，在空氣中不吸潮，不易氧化和水解，能夠提高辛烷值等優點，使之很適于作為燃料或燃料添加齊U。專利CN 102161918A公開了 5-烷氧基甲基糠醛醚作為燃料或燃料添加劑的用途。專利CN 101809010A提供了一種制備5-羥甲基糠醛醚混合物的方法，該方法通過在酸性催化劑的存在下使含己糖的原料或HMF與混合醇反應，專利CN 101827833A提供了制備糠醛和5_ (烷氧基甲基)糠醛衍生物的混合物的方法，該方法通過使含C5和C6糖的原料與醇在酸性催化劑的存在下反應，再將生成的糠醛和5-(烷氧基甲基)糠醛的混合物氫化和/或醚化以使糠醛和5-(烷氧基甲基)糠醛的醛官能團都轉化為烷氧基甲基官能團或甲基官能團。專利CN101821248提供了制備5-取代的2_(烷氧基甲基)呋喃(或這類呋喃的混合物)的方法，方法是通過包含至少一種5-取代的糠醛的原材料與氫在醇和催化劑體系存在下反應。羥甲基糠醛醚中含有一個呋喃環，`若將羥甲基糠醛醚中的呋喃環加氫生成取代的四氫呋喃類物質，則會大大增加其能量密度，可以使之更適合于作為燃料或燃料添加劑，然而由于呋喃環為穩定的芳香環，被還原的難度遠遠大于羰基，還原反應的轉化率一般較低。可以作為潛在的燃料或燃料添加劑2，5- 二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法還未見有專利報導。
技術實現思路
本專利技術提供了一種2，5- 二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法，該制備方法能以較高的轉化率將5-羥甲基糠醛中的呋喃環結構還原成四氫呋喃環結構，形成能量密度更高的產物。一種2，5- 二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法，包括:(I)在第一催化劑和氫氣存在的條件下，將5-羥甲基糠醛或5-羥甲基糠醛的水溶液與醇混合發生醚化還原反應，反應完全之后，得到液態中間產物；(2)在第二催化劑和氫氣存在的條件下，使步驟(I)得到的液態中間產物發生加氫反應，反應完全之后，后處理得到所述的2，5- 二取代的四氫呋喃類混合物；所述的第一催化劑由多相醚化催化劑和多相氫化催化劑組成；所述的多相氫化催化劑為能催化氫解烷氧基官能團的金屬催化劑；所述的多相醚化催化劑為能催化醇脫水成醚的酸性催化劑；所述的第二催化劑為能催化呋喃環發生加氫的金屬催化劑。本專利技術中，在所述的多相醚化催化劑和多相氫化催化劑的共同催化的條件下，5-羥甲基糠醛上的羥基和醛基與原料醇分別發生醚化和縮醛化反應，隨后某些烷氧基官能團氫解，得到液態中間產物；然后在第二催化劑的催化下，氫氣進一步對液態中間產物中的呋喃環進行加氫還原，使呋喃環轉化成四氫呋喃環，高轉化率地得到了 2，5-二取代的四氫呋喃類混合物，該類混合物可以作為潛在的燃料或燃料添加劑。步驟(I)中，所述的多相氫化催化劑為能催化氫解某些烷氧基官能團的催化劑，作為優選，該多相氫化催化劑為Al2O3負載的金屬催化劑，該金屬催化劑的活性組分為Pd、Pt、Ir、Rh、Fe、Cu和Co中的至少一種，其中，該金屬催化劑的負載量為0.01% 10%，這些催化劑催化活性較高，并且能夠方便地從市場上購得。步驟(I)中，所述的多相醚化催化劑的作用為催化醛或醇與醇發生脫水形成醚。通過醚化反應可以提高產物的能量密度，以滿足作為燃料或燃料添加劑的要求，所述的多相醚化催化劑優選為離子交換樹脂、固體超強酸和分子篩中的至少一種，這幾類多相醚化催化劑價格便宜，容易得到，而且具有較高的催化活性。步驟⑵中，所述的第二催化劑為能將呋喃環結構轉化為四氫呋喃環結構的催化齊U，作為優選，所述的第二催化劑為活性炭或Al2O3負載的金屬催化劑；該金屬催化劑的活性組分為N1、Pd、Ir、Rh和Os中的至少一種，該金屬催化劑的負載量為0.01% 10%，在此負載量范圍內，所述的第二催化劑能夠保持較高的催化活性。所述的第二催化劑中，活性組分可在載體上均勻分布或非均勻分布，優選為蛋殼型分布，采用該種分布時，單位負載量催化劑的催化活性比均勻型分布時的催化活性高，因而可降低催化劑的使用成本。市售的5-羥甲基糠醛可以直接用于專利技術中，也可以溶于水后再使用，作為優選，所述的5-羥甲基糠醛水溶液中，5-羥甲基糠醛的質量百分比濃度大于60 %。所述的醇為一元醇，優選為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇和2，2-二甲基-1-丙醇中的至少一種，這些醇價廉易得，并且易于發生醚化反應。作為優選，所述5-羥甲基糠醛與醇的物質的量比為1:1 1: 1000，優選1:1 1: 200，其中，醇的用量越大，產率越高，但是醇的用量的增加，會導致成本增加。作為優選，步驟⑴和步驟⑵中的反應都在釜式反應器中進行；步驟(I)中的反應完成之后經過離心分離除去催化劑后得到所述的液態中間產物。所述的釜式反應器為 高壓反應釜，在第一步反應完成之后，將該液態中間產物再加入高壓反應釜，繼續進行第二步反應，第二步反應完成之后，經過離心分離除去固態的催化劑，然后再經過蒸餾法除去醇即可得到最終產物。采用釜式反應器進行反應的時候，反應能夠進行得更充分，反應產率更高。步驟(I)和步驟(2)的反應條件相同，具體如下:反應溫度為40 250°C，反應壓力為0.1 15MPa，優選為I lOMPa，反應時間為0.1 72h，優選為0.5_24h，其中，反應壓力越大，氫氣的濃度就越高，反應速率就越快，但是，壓力越高，對釜式反應器的要求也越高，會導致成本相應的上升。其中，第一催化劑中的多相氫化催化劑的用量按其中的活性組分計，活性組分與5-羥甲基糠醛的物質的量比為1:1 1: 1X106，優選1:1 1: 1X104。第一催化劑中的多相醚化催化劑的用量按催化劑中可交換的H+計，可交換的H+與5-羥甲基糠醛的物質的量的比值為1: 0.1 1: 1X104，優選為1:1 1: 100。 第二催化劑的用量按其中的活性組分計，活性組分與5-羥甲基糠醛的物質的量的比值為1:1 1:1X 106，優選為1:1 1:1X 104。作為優選，步驟(I)和步驟(2)中的反應在兩個串聯的固定床反應器中連續進行；所述的第一催化劑和第二催化劑分別固定于所述的兩個串聯的固定床反應器上；所述的5-羥甲基糠醛或5-羥甲基糠醛的水溶液與醇混合后，在氫氣流的輸送下依次流過兩個固定床反應器進行反應；所述的5-羥甲基糠醛或5-羥甲基糠醛的水溶液與醇的比例以5-羥甲基糠醛與總醇的物質的量比計為1:1 1: 1000，優選1:本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種2，5?二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法，其特征在于，包括：(1)在第一催化劑和氫氣存在的條件下，將5?羥甲基糠醛或5?羥甲基糠醛的水溶液與醇混合發生醚化還原反應，反應完全之后，得到液態中間產物；(2)在第二催化劑和氫氣存在的條件下，使步驟(1)得到的液態中間產物發生加氫反應，反應完全之后，后處理得到所述的2，5?二取代的四氫呋喃類混合物；所述的第一催化劑由多相醚化催化劑和多相氫化催化劑組成；所述的多相氫化催化劑為能催化氫解烷氧基官能團的金屬催化劑；所述的多相醚化催化劑為能催化醇脫水成醚的酸性催化劑；所述的第二催化劑為能催化呋喃環發生加氫的金屬催化劑。
【技術特征摘要】
1.一種2，5- 二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法，其特征在于，包括: (1)在第一催化劑和氫氣存在的條件下，將5-羥甲基糠醛或5-羥甲基糠醛的水溶液與醇混合發生醚化還原反應，反應完全之后，得到液態中間產物； (2)在第二催化劑和氫氣存在的條件下，使步驟(I)得到的液態中間產物發生加氫反應，反應完全之后，后處理得到所述的2，5-二取代的四氫呋喃類混合物； 所述的第一催化劑由多相醚化催化劑和多相氫化催化劑組成； 所述的多相氫化催化劑為能催化氫解烷氧基官能團的金屬催化劑； 所述的多相醚化催化劑 為能催化醇脫水成醚的酸性催化劑； 所述的第二催化劑為能催化呋喃環發生加氫的金屬催化劑。2.根據權利要求1所述的2，5_二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法，其特征在于，所述的多相氫化催化劑為Al2O3負載的金屬催化劑； 所述的金屬催化劑的活性組分為Pd、Pt、Ir、Rh、Fe、Cu和Co中的至少一種，負載量為0.01% 10%。3.根據權利要求1所述的2，5_二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的多相醚化催化劑為離子交換樹脂、固體超強酸和分子篩中的至少一種。4.根據權利要求1所述的2，5_二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法，其特征在于，所述的第二催化劑為活性炭或Al2O3負載的金屬催化劑；所述的金屬催化劑的活性組分為Ni, Pd, Ir、Rh和Os中的至少一種，負載量為0.01% 10%。5.根據權利要求1所述的2，5_二取代的四氫呋喃類混合物的制備方法，其特征在于，所述的5-羥甲基糠醛的水溶液中，5...
【專利技術屬性】
技術研發人員：周生虎，王金龍，徐樂，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發明
國別省市：
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