一種嵌段共聚物、其制備方法及其用途技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種新型丁苯嵌段共聚物、其制備方法及其用途，該新型丁苯嵌段共聚物為SCD-SCD/VA-SVA-SVA/CD-SCD五嵌段共聚物和SCD-SCD/VA-SVA三嵌段共聚物的混合物，其中，嵌段SCD、嵌段SVA、和嵌段SCD/VA或SVA/CD分別表示由共軛二烯單體形成的嵌段、由單乙烯基芳族單體形成的嵌段、和由共軛二烯和單乙烯基芳族單體形成的無規(guī)嵌段。用所述產(chǎn)品改性的瀝青具有極好的儲存穩(wěn)定性。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物，及其制備方法。具體而言，本專利技術(shù)涉及一種可以用于浙青改性的單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物，尤其是丁苯嵌段共聚物，及其制備方法。
技術(shù)介紹
常規(guī)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)是采用陰離子聚合方法合成的熱塑性彈性體，已廣泛用于鞋底料、浙青改性、粘合劑、聚合物改性等許多領(lǐng)域。眾所周知，目前采用單鋰引發(fā)劑生產(chǎn)SBS的方法主要有三步加料法、兩步混合加料法和偶聯(lián)法等方法。三步加料法以正丁基鋰或仲丁基鋰等單鋰有機化合物為引發(fā)劑，在非極性溶劑中于惰性氣體保護下進行聚合反應。其中，首先將原料及各種組分進行精制，然后先向反應器中加入規(guī)定質(zhì)量的1/2的苯乙烯，接著加入引發(fā)劑溶液，維持大約0.5-1小時；待苯乙烯完全轉(zhuǎn)化后，加入丁二烯并維持大約2小時；最后加入規(guī)定質(zhì)量的另1/2的苯乙烯，反應大約I小時。聚合結(jié)束后加入防老劑。經(jīng)凝聚，再經(jīng)擠壓脫水、擠壓干燥后得到最終產(chǎn)品。使用三步加料法雖然能制得質(zhì)量較好的SBS產(chǎn)品，但生產(chǎn)工藝步驟較多。兩步混合加料法在第二步加入丁二烯的同時把規(guī)定質(zhì)量的另1/2的苯乙烯也加入到聚合釜中。兩步混合加料法的原理基于聚苯乙烯基鋰活性鏈端引發(fā)丁二烯聚合的能力高于引發(fā)苯乙烯聚合的能力，兩者的競聚率與鏈增長速率常數(shù)相差較大，在第二步反應時丁二烯首先聚合，在丁二烯基本轉(zhuǎn)化完全之后苯乙烯才開始聚合。兩步混合加料法的主要優(yōu)點是減少了單體加料次數(shù)，因而可以減少雜質(zhì)進入聚合系統(tǒng)的機會。`在偶聯(lián)法中，首先用單鋰引發(fā)劑制成雙嵌段SBLi，再加入偶聯(lián)劑制成線型三嵌段SBS或星型多臂SBS。偶聯(lián)法是合成SBS的有效方法，與上述其它方法相比，偶聯(lián)法的突出特點是加料次數(shù)比三步法少，雜質(zhì)進入的機會少，所制得聚合物的鏈段微觀結(jié)構(gòu)比兩步混合加料法更為理想。丁苯嵌段共聚物改性浙青通常是由丁苯嵌段共聚物和浙青結(jié)合料液相組成的多相混合體系。對許多這樣的多相體系來說，基質(zhì)浙青與產(chǎn)生改性效果的丁苯嵌段共聚物之間總有一定程度的非兼容性。如果不相容性過于嚴重，必然影響貯存和操作使用，進而使浙青改性失敗。所以對熱塑性彈性體改性浙青，都要求進行離析實驗，以限制離析。改性浙青采用專用的離析試驗方法，通過測定上、下層軟化點之差來定量反映改性浙青的離析程度。美國專利US 4，600, 749提供了一種提高伸長率和耐油性的至少四或六嵌段的丁苯共聚物制造方法，其反應速度通常在30°C 100°C，反應時間很長，特別是在制備六嵌段以上的高伸長率丁苯嵌段共聚物時，過程復雜，生產(chǎn)效率不高。本領(lǐng)域仍然需要一種可以用于浙青改性的單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物，尤其是丁苯嵌段共聚物。所述的嵌段共聚物能夠容易地合成，具有高伸長率且適合用于浙青改性。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)的浙青改性用丁苯嵌段共聚物的缺點，本專利技術(shù)人進行了廣泛和深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過本專利技術(shù)的方法可以合成出一種高伸長率的新型單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物，尤其是丁苯嵌段共聚物。本專利技術(shù)的新型嵌段共聚物熱塑性彈性體適合用于浙青改性。利用本專利技術(shù)新型丁苯嵌段共聚物制備的改性浙青具有極好的儲存穩(wěn)定性。因此，本專利技術(shù)的一個目的在于提供一種單乙烯基芳族單體(Mva)-共軛二烯單體(Mcd)嵌段共聚物組合物。本專利技術(shù)的另一目的在于提供一種制備上述單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物組合物的方法。本專利技術(shù)的又一目的在于提供一種上述單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物組合物在改性浙青方面的用途。本專利技術(shù)的再一 目的在于提供一種浙青組合物，包含重交通道路浙青和上述單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物組合物。專利技術(shù)詳沭在下文對本專利技術(shù)的描述中，除另有明確說明，本申請中的數(shù)值均可視為被措詞“大約”修飾。但是，本專利技術(shù)人已盡可能精確地報道了實施例中的數(shù)值，盡管這些數(shù)值不可避免地包括一定的誤差。在本申請中，除非明確排除，本專利技術(shù)的具體或者優(yōu)選實施方案可以組合。另外，本申請實施例的各項要素是與其對應的上位技術(shù)特征的具體的優(yōu)選選擇。如果所述上位技術(shù)特征可以與其它上位特征進行組合，則實施例的所述要素，即所述具體的優(yōu)選選擇，也可以與所述其它上位特征進行組合。這些組合應被視為本申請原始記載內(nèi)容的一部分。根據(jù)本專利技術(shù)的一個方面，提供了一種單乙烯基芳族單體(Mva)-共軛二烯單體(Mcd)嵌段共聚物組合物，包含 Scd-Scd/VA_SVA_SVA/CD_SCD 五嵌段共聚物和 Scd-Scd/VA_SVA 三嵌段共聚物。其中，嵌段Sm、嵌段Sva、和嵌段Sm/VA或SVA/m分別表示由共軛二烯單體形成的嵌段、由單乙烯基芳族單體形成的嵌段、和由共軛二烯和單乙烯基芳族單體形成的無規(guī)嵌段。本專利技術(shù)所述單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物組合物包含40% 60%的SorSo^-SfS^D-ScD五嵌段共聚物和60-40%的S^-So^-Sva三嵌段共聚物，其中單乙烯基芳族單體單元含量為25% 35%，基于組合物的總重量。根據(jù)本專利技術(shù)的一些實施方案，所述Saj-Sa^-SM-SM/aj-Sa)五嵌段共聚物中,三種嵌段 Scd: Scd7va: Sva 的重量比為 69:1: 30 60: 5: 35，優(yōu)選 65: 2: 33。根據(jù)本專利技術(shù)的一些實施方案，所述三嵌段共聚物中，三種嵌段Scd: Scd7va: Sva 的重量比為 69:1: 30 60: 5: 35，優(yōu)選 65: 2: 33。根據(jù)本專利技術(shù)的所述單乙烯基芳族單體可含有8至30個碳原子，例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯。根據(jù)本專利技術(shù)的所述共軛二烯單體可以具有4至8個碳原子，例如丁二烯、異戊二烯、間戊二烯，優(yōu)選丁二烯。由本專利技術(shù)的單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物組合物形成的熱塑性彈性體具有高伸長率且適合用于浙青改性。利用本專利技術(shù)的所述熱塑性彈性體改性的浙青具有極好的儲存穩(wěn)定性。根據(jù)本專利技術(shù)的另一方面，提供了一種制備所述單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物組合物的方法，包括:(a)在單官能度有機鋰引發(fā)劑的存在下，使單乙烯基芳族單體和共軛二烯單體在惰性溶劑中聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；(b)加入雙官能偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)；和(C)加入終止劑及任選的防老劑。根據(jù)本專利技術(shù)的優(yōu)選實施方案，在步驟(a)中，首先加入惰性溶劑和單乙烯基芳族單體，如苯乙烯；用惰性氣體進行置換后，加入共軛二烯單體，如丁二烯；最后加入單官能度有機鋰引發(fā)劑。根據(jù)本專利技術(shù)的優(yōu)選實施方案，步驟(a)的聚合反應在50°C 70°C下引發(fā)，優(yōu)選50。。。根據(jù)本專利技術(shù)的優(yōu)選實施方案，步驟(a)的聚合反應在0.1-1.0MPa的反應壓力下進行，優(yōu)選 0.1-0.3MPa。根據(jù)本專利技術(shù)的優(yōu)選實施方案，步驟(b)的偶聯(lián)反應在60 80°C下進行，優(yōu)選65。。。根據(jù)本專利技術(shù)的一些實施方案，在嵌段共聚物組合物的制備過程中，無須加入極性化合物作為活化劑，因而簡化了聚合過程，特別是有利于溶劑回收過程的進行。當然，在制備過程中加極性化合物也是可以的。所說的極性化合物可以是制造丁苯共聚物中通常所用的極性化合物，例如，但不限于，四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及四甲乙二胺等。根據(jù)本專利技術(shù)的一些實施方案，在所述嵌段共聚物組合物的制備過程中，本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種制備單乙烯基芳族單體?共軛二烯單體嵌段共聚物組合物的方法，包括：(a)在單官能度有機鋰引發(fā)劑的存在下，使單乙烯基芳族單體和共軛二烯單體在惰性溶劑中聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；(b)加入雙官能偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)；和(c)加入終止劑及任選的防老劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種制備單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物組合物的方法，包括:(a)在單官能度有機鋰引發(fā)劑的存在下，使單乙烯基芳族單體和共軛二烯單體在惰性溶劑中聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；(b)加入雙官能偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)；和(C)加入終止劑及任選的防老劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，首先加入惰性溶劑和單乙烯基芳族單體；用惰性氣體進行置換后，加入共軛二烯單體；最后加入單官能度有機鋰引發(fā)劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述惰性溶劑為環(huán)己烷，或環(huán)己烷與正己烷的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述單官能度有機鋰引發(fā)劑選自式(I)所示的那些，RLi (1)其中，R為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰，更優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述單官能度有機鋰引發(fā)劑的用量為每IOOg單體加入0.5 5.0mmol,優(yōu)選1.5 2.0mmoI。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中所述偶聯(lián)劑選自二氯二甲基硅烷、二氯乙烷、二溴乙烷和二碘甲烷，優(yōu)選二氯二甲基硅烷，優(yōu)選地，偶聯(lián)劑的用量使得偶聯(lián)劑與單官能度有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.1 0.5: 1，優(yōu)選0.2 0.3: I。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中所述終止劑為水或醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇，優(yōu)選水，優(yōu)選地，終止劑的用量使得終止劑與單官能度有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.2 2.0: 1，優(yōu)選 0.5 1:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中所述防老劑是酚類或胺類，優(yōu)選選自2，6_二叔丁基對甲酚、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王世朝，于國柱，賀小進，李傳清，徐煒，梁樹堂，楊洪友，周微頻，徐林，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：