本發明專利技術提供了一種鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法，它將鋰源、鐵源、磷源與摻雜劑按離子的摩爾比Li+∶鐵離子∶Ti4+∶V5+∶PO43-=1∶1-x-y∶x∶y∶1稱量，加入碳源和混合介質，采用液相球磨混合均勻，置于氮氣或氬氣氣氛中，升溫至350-450℃進行預燒結，保溫4-6小時，升溫至650-750℃進行煅燒，保溫8-12小時；冷卻至室溫，研磨，即得鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，通式為LiFe1-x-yTixVy(PO4)/C，其中0.005≤x≤0.01，0.005≤y≤0.02，0.01≤x+y≤0.03。本磷酸鐵鋰材料有更高的放電比容量，更優越的倍率放電性能和循環穩定性，材料結晶完美、粒徑較小。本發明專利技術制備方法工藝簡單、能耗低，所得材料電化學性能優越、可調控性強，便于進行工業化大生產。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子電池材料領域，特別是涉及一種釩、鈦離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該材料可用于鋰離子電池，在電動汽車用高容量、大功率電池上有潛在的應用價值。
技術介紹
鋰離子電池具有電壓高、比容量高、充放電壽命長、無記憶效應、對環境污染少、快速充電、自放電率低等優點。目前，鋰離子電池由手機、筆記本電腦、數碼相機及便攜式小型電器所用電池和潛艇、航天、航空領域所用電池，逐步走向電動汽車動力領域。在人類社會面臨越來越嚴峻的能源與環境問題的情況下，鋰離子電池作為理想的綠色環保電源，應用前景變得更為廣闊。正極材料是鋰離子電池的一個重要組成部分，在鋰離子充放電過程中，不僅要提供在正負嵌鋰化合物中往復嵌/脫所需要的鋰，而且還要負擔負極材料表面形成SEI膜所需要的鋰，因此，研究和開發高性能的正極材料已成為鋰離子電池發展的關鍵所在。1997年，J.B.Goodnough發展了一種具有規整的橄欖石晶體結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料。作為一種聚陰離子磷酸鹽，LiFePO4的P-O鍵鍵能非常強，而L1-O鍵鍵能則相對較弱，規整排列的聚陰離子(PO/—)賦予了材料在脫/嵌鋰過程中晶體結構的穩定性。研究表明，在電化學完全脫鋰形成與LiFePO4同屬于正交晶系的FePO4時，晶格a，b軸方向分別收縮5%和3.6%, c軸方向伸長2%,晶格體積畸變較小,約6.6%ο穩定的橄欖石結構使得LiFePO4具有以下優點:I1較高的理論比容量(170mA.h/g)和工作電壓(3.4V，相對于Li+/Li);②優良的循環性能和安全性能；③世界鐵資源豐富、價廉并且無毒，LiFePO4被認為是一種環境友好型正極材料。然而，LiFePO4先天較低的電子導電率和離子傳導速率極大地限制了其在鋰離子動力電池領域的實際應用。為了克服磷酸鐵鋰的以上缺點，國內外的研究者們已經對其開展了大量的研究工作。其主要有:①摻雜導電劑，如導電碳、導電金屬顆粒和導電金屬氧化物等，用以提高磷酸鐵鋰顆粒的表面和顆粒之間的導電率控制材料的粒徑盡量小來縮短磷酸鐵鋰體相中鋰離子的擴散路徑，從而提高其離子傳導速率；③摻雜陽離子來提高其離子傳導速率或電子電導率；④摻雜陰離子來提高磷酸鐵鋰的電化學性能尤其是倍率放電性能。目前，對鈦摻雜、釩摻雜的研究報道并不多。研究表明，在磷酸鐵鋰中摻雜鈦離子可以有效延展L1-O鍵鍵長，提高Li+在晶格中的脫/嵌速率，有助于材料倍率性能和比容量的進一步優化[Electrochim.Acta, 78 (2012) 576]。同時，摻雜鈦離子的磷酸鐵鋰材料具有良好的P型半導性，更快的電子遷移速率使得材料在高倍率充放電下仍能保持優異的電化學性能[j.Electrochem.Soc., 153 (2006) A25]。中國專利技術專利 CN102013489A就是利用TiO2作為鈦源，得到了一種金屬鈦摻雜的磷酸亞鐵鋰正極材料，通過結果對比表明，摻雜金屬鈦的磷酸鐵鋰材料無論是容量、倍率還是循環性能都得到了較大幅度地改善。釩離子摻雜對磷酸鐵鋰材料電化學性能的作用主要體現在:低濃度摻雜可形成具有高導電活性的V2O3和VO2納米晶粒；當摻雜濃度在臨界濃度以上時會生成具有電化學活性的Li3V2(PCM)^，并促進包覆碳層的石墨化程度[J.Phys.Chem.C，115 (2011) 13520; J.Electrochem.Soc., 158 (2011) A26; J.Power Sources, 196 (2011) 5623;]。中國國家專利技術專利[CN102447096A; CN102299303A; CN102306769A]表明，摻雜合適濃度釩離子的磷酸鐵鋰材料循環性能良好，同時材料的顆粒形貌和粒徑分布亦有改善作用。以上方法雖然都在很大程度上提高了磷酸鐵鋰某方面的電化學性能，但尚有以下一些存在問題:1、鈦摻雜雖然可以有效提高磷酸鐵鋰的倍率性能，但是鈦離子的增加也會形成具有低電化學活性的雜質如LiTi2 (PO4)3和Ti2P2O7，進而影響電池的比能量和比功率，仍然不能滿足鋰離子動力電池的要求。2、釩摻雜雖然可以有效提高磷酸鐵鋰的放電電位，但是對提高磷酸鐵鋰的離子傳導率的作用卻不明顯，也不能很好地滿足鋰離子動力電池的要求。3、單一的鈦摻雜或單一的釩摻雜都難以達到同時提高磷酸鐵鋰的倍率性能和比容量的目的，從而限制了它在中、大功率型用電設備中的應用。
技術實現思路
本專利技術的第一個目的在于針對上述現有技術中所存在的問題，提供一種可以同時提高磷酸鐵鋰的倍率性能、循環性能和比容量的鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，以滿足鋰離子動力電池對磷酸鐵鋰材料的性能要求。為此，本專利技術采用以下技術方案: 一種鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，該鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料化學通式為 LiFenyTixVy (PO4) /C，其中 0.005 ( x ( 0.01,0.005 ^ y ^0.02, 0.01 ( x+y ( 0.03。本專利技術另一個目的是提供一種上述磷酸鐵鋰材料的制備方法。為此，本專利技術采用以下技術方案: 將鋰源、鐵源、磷源與摻雜劑按離子的摩爾比Li+:鐵離子:Ti4+:V5+:P043- =1:l-x-y:x:y:1 稱量，其中 0.005 彡 X 彡 0.01,0.005 ^ y ^0.02,0.01 ( x+y ( 0.03，加入碳源和混合介質，采用液相球磨混合均勻，置于氮氣或氬氣氣氛中，升溫至350-450°C進行預燒結，保溫4-6小時，升溫至650-750°C進行煅燒，保溫8-12小時；冷卻至室溫，研磨，即得鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料；其中，所述鐵離子為Fe3+或Fe2+。在采用上述技術方案的基礎上，本專利技術還可采用以下進一步的技術方案: 所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種。所述的鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種。所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種。所述的摻雜劑為鈦化物和釩化物；所述的鈦化物為二氧化鈦和/或鈦酸四甲酯；所述的釩化物為五氧化二釩和/或偏釩酸銨。所述的碳源為可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和炭黑中的一種或多種。所述的混合介質為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業酒精。所述的混合介質的加入量為鋰源、鐵源、磷源、摻雜劑和碳源總質量的80-150%。所述的碳源的加入量為鋰源質量的30-75%。所述液相球磨的混合時間優選為4-10小時；所述升溫至350_450°C進行預燒結的升溫速率優選為1_5°C /min ;所述升溫至650-750°C進行煅燒的升溫速率優選為1_5°C /min。本專利技術與現有技術相比，具有如下優點:1、采用鈦、釩離子共摻雜方法制備的磷酸鐵鋰材料比單獨摻雜釩離子或鈦離子的材料具有更高的放電比容量，更優越的倍率放電性能和循環穩定性。2、本專利技術可以通過調整煅燒溫度、保溫時間等工藝參數來獲得結晶完美、粒徑較小的鈦、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料。還可以通過控制調節鈦、釩離子的相對摻雜量來達到側重于改善磷酸鐵鋰材料的高倍率性能亦或提高材料比容量。3、本專利技術的制備方法工藝簡單、操作容易、能耗較低、原本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，其特征在于該鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料化學通式為LiFe1?x?yTixVy(PO4)?/C，其中0.005?≤?x?≤?0.01，0.005≤?y?≤0.02，?0.01≤?x+y?≤?0.03。
【技術特征摘要】
1.一種鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，其特征在于該鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料化學通式為 LiFe1IyTixVy(PO4) /C，其中 0.005 ^ x ^ 0.01,0.005 ^ y ^ 0.02,0.01 ^ x+y ^ 0.03。2.如權利要求1所述的鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟: 將鋰源、鐵源、磷源與摻雜劑按離子的摩爾比Li+:鐵離子:Ti4+:V5+:P043- =1:l-x-y:x:y:1 稱量，其中 0.005 彡 X 彡 0.01,0.005 ^ y ^0.02,0.01 ( x+y ( 0.03，加入碳源和混合介質，采用液相球磨混合均勻，置于氮氣或氬氣氣氛中，升溫至350-450°C進行預燒結，保溫4-6小時，升溫至650-750°C進行煅燒，保溫8-12小時；冷卻至室溫，研磨，即得鈦、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料；其中，所述鐵離子為Fe3+或Fe2+。3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種。4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所...
【專利技術屬性】
技術研發人員：姜應律，鐘雅文，楊國凱，陳蕾，蔡若愚，
申請(專利權)人：浙江南都電源動力股份有限公司，杭州南都電池有限公司，杭州南都能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。