銅基復合氧化物催化劑及其制法和應用制造技術

本發明專利技術公開了一種銅基復合氧化物催化劑及其制法和應用，該催化劑主要是由油相、水相、表面活性劑和助表面活性劑形成的反相微乳液體系，經加入沉淀劑后，老化、焙燒所得，該催化劑中的金屬組分包括具有CuM的成分，其中，M選自M1、M2中的至少一種；M1包括：Fe、Co、Ni、Ru中的一種或多種；M2包括：Mn、Zn、Mg、Al、Si、Ti、Zr、Pd中的一種或多種。本發明專利技術的催化劑粒徑小、比表面積高、各組分分布均勻，可用于合成氣制混合醇反應，且通過調變微乳液體系的構成和催化劑組分及其含量，可得到較高的混合醇選擇性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種催化劑及其制法和應用，特別是涉及一種銅基復合氧化物催化劑及其制法和在合成氣制混合醇中的應用。
技術介紹
能源是保證一個國家經濟可持續發展以及安全穩定的重要條件，隨著石油資源的日漸枯竭，以煤和天然氣為主的能源結構將在未來占有重要的地位。煤炭也是我國的主要能源資源，主要以燃燒為主，隨著環境的日趨惡化，實現煤炭的清潔利用迫在眉睫。從資源的合理及有效利用角度考慮，煤間接液化轉化為液體燃料和下游化學品的相關研究，有著非常廣泛的應用前景。以煤和天然氣為主要原料合成混合醇的研究是C1化學的重要內容之一，其工藝流程與合成甲醇類似。混合醇的應用前景已日趨明朗，作為燃料添加劑，它具有良好的溶解性、揮發性、駕駛操作性以及較高的辛烷值。除此之外，它還可以作為某些化工產品的原料和清潔燃料使用。目前，已有大量的由一氧化碳加氫合成混合醇的報道，其中，應用于該合成混合醇反應的催化劑中，最具代表性的由以下四種:(I)改性甲醇合成催化劑(Cu/Zn0/Al203，Zn0/Cr203):該催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，較典型的專利有EP0034338A2及美國US4513100。此類催化劑雖然活性較高，產物中異丁醇含量較高，但缺點是反應條件比較苛刻(壓力為14 20MPa，溫度為350 450°C)，高級醇選擇性較低(一般小于35%)，產物中含水量較高(一般為30 50%)。(2) Cu-Co 催化劑:法國石油研究院(IFP)首先開發了 Cu-Co共沉淀低碳醇催化劑，擁有專利US4122110、4291126及GB2118061、2158730，此催化劑合成的產物主要為C1-C6直鏈正構醇，副產物主要為C1-C6脂肪烴，反應條件溫和(與低壓甲醇合成催化劑相似)，但穩定性較差。(3 )抗硫MoS2催化劑:美國DOW公司開發的鑰系硫化物催化劑(專利US4882360)，該催化劑體系不僅具有抗硫性,產物含水量少,而且高級醇含量較高,達到30 70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此類催化劑存在的主要問題是其中助劑元素極易與一氧化碳之間形成羰基化合物，造成助劑元素的流失，影響催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩定性和壽命受到限制。(4) Rh 基催化劑(如 US4014913 及 4096164):負載型Rh催化劑中加入一到兩種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別市對C2+醇的選擇性較高，產物以乙醇為主。但Rh化合物價格昂貴，催化劑易被CO2毒化，其活性和選擇性一般達不到工業生產的要求。制備納米催化劑的方法很多，如溶膠-凝膠法、沉淀法、低溫固相合成法、微乳法等。其中，微乳法由于其裝置簡單、操作容易，制備的催化劑顆粒均勻、并能有效地控制顆粒大小等諸多優點而倍受人們的關注，并已顯現出較強的應用前景。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(醇類)、油相(碳氫化合物)和水(電解質水溶液)組成的透明或半透明的、各向同性的熱力學穩定體系。根據分散相與連續相的不同，微乳液的結構分為正相微乳液(0/W)、反相微乳液(W/0)和中間態的雙連續相微乳液三種。其中，反相微乳液在納米催化劑制備中應用較為普遍，在反相微乳液中，水核被表面活性劑和助表面活性劑所組成的界面所包圍，其大小可控制在幾個或幾十納米之間，尺度小且彼此分離，故可以看作是一個“微型反應器”，是理想的制備納米催化劑的反應介質。然而，利用反相微乳液方法，制備銅基復合氧化物納米催化劑的還未見有專利報道
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供一種銅基復合氧化物催化劑及其制法和在合成氣制混合醇中的應用。通過采用反相微乳液方法，制備得到的銅基復合氧化物催化劑，具有粒徑小、比表面積高、各組分分布均勻等優點，而且可應用于合成氣制混合醇中。為解決上述技術問題，本專利技術的銅基復合氧化物催化劑，主要是由油相、水相、表面活性劑和助表面活性劑形成的反相微乳液體系(W/0，油包水)，經加入沉淀劑后，老化、焙燒所得，其中，該催化劑中的金屬組分包括具有下列通式(I)的成分:CuM (I)其中，M選自費托組分M1、助劑組分M2中的至少一種，M1包括:Fe、Co、N1、Ru中的一種或多種；M2包括:Mn、Zn、Mg、Al、S1、T1、Zr、Pd中的一種或多種。Cu/MpCu/]^的摩爾比的范圍均為10:1 1:10。所述油相，包括:正戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷等油相烷烴中的一種或多種。水相為包含有CuM的金屬鹽混合水溶液；其中，金屬鹽為水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種。其中，有機酸鹽包括甲酸鹽、乙酰丙酮鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽。表面活性劑，包括:陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子型表面活性劑中的一種或多種；其中，陰離子型表面活性劑，包括:硬脂酸、油酸、月桂酸、硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、甘膽酸鈉。陽離子型表面活性劑包括:脂肪胺鹽(包括:N_十二烷基-B-氨基丙酸)、季銨鹽(包括:氯化六烴季銨)、咪唑啉、嗎啉胍類(包括:鹽酸嗎啉胍)、三嗪類衍生物(包括:均三嗪、偏三嗪等)。兩性離子表面活性劑，包括:卵磷脂、氨基酸型(包括:a氨基酸、^氨基酸等)、甜菜喊型(包括:十二燒基~二甲基甜菜喊、十四燒基二甲基甜菜喊等)等。非離子型表面活性劑，包括:脂肪酸甘油酯(包括:單硬脂酸甘油酯)、多元醇(包括:蔗糖酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨脂等)、聚氧乙烯型(包括:壬基酚聚氧乙烯(10)醚、十六烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。助表面活性劑，包括:乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇等醇類中的一種。沉淀劑，包括:Na2C03、K2C03、(NH4) 2C03等堿性鹽溶液中的一種或多種。本專利技術的銅基復合氧化物催化劑，是納米催化劑，其顆粒大小在2 IOOnm范圍。該催化劑的比表面積經采用氮吸附方法測量，其比表面范圍在10 300m2/g。本專利技術的銅基復合氧化物催化劑中，優選CuM1M2占催化劑總質量的重量百分比分別為:Cu:20% 60% !M1:20 60% ；M2:0 30%。另外，本專利技術還公開了上述銅基復合氧化物催化劑(納米催化劑)的制備方法，即通過反相微乳液方法制備該催化劑，步驟包括:(I)依次加入一定量的如上所述的油相、表面活性劑和助表面活性劑，磁力攪拌至均勻分散，在攪拌狀態下以固定滴速向其中滴加作為水相的一定濃度的如上所述的含CuM的金屬鹽混合水溶液，從而形成反相微乳液體系；(2)在攪拌狀態下，向微乳液體系中滴加一定濃度的如上所述的沉淀劑，所得混合溶液在一定溫度下老化一定時間后，經過離心分離、洗滌、烘干以及焙燒，得到粉末狀催化劑。該粉末狀催化劑經過壓片、破碎以及過篩后，可用于固定床反應器評價。所述步驟(I)中，油相與表面活性劑的質量比為0.5 10，優選I 5 ;表面活性劑與助表面活性劑的質量比為0.5 10，優選I 5 ;油相和水相(含CuM的金屬鹽混合水溶液)的質量比為0.5 10，優選I 5。 所述步驟(2)中，沉淀劑與含CuM的金屬鹽(總金屬鹽)的摩爾比為0.2 5，優選0.8 2 ;老化溫度為30 1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種銅基復合氧化物催化劑，其特征在于：主要是由油相、水相、表面活性劑和助表面活性劑形成的反相微乳液體系，經加入沉淀劑后，老化、焙燒所得，其中，該催化劑中的金屬組分包括具有下列通式（I）的成分：CuM?（I）其中，M選自M1、M2中的至少一種；M1包括：Fe、Co、Ni、Ru中的一種或多種；M2包括：Mn、Zn、Mg、Al、Si、Ti、Zr、Pd中的一種或多種；Cu/M1、Cu/M2的摩爾比的范圍均為10:1～1:10。油相包括：正戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷中的一種或多種；水相為包含有CuM的金屬鹽混合水溶液；助表面活性劑包括：乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇中的一種或多種；沉淀劑包括：Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3中的一種或多種。

【技術特征摘要】
1.一種銅基復合氧化物催化劑，其特征在于:主要是由油相、水相、表面活性劑和助表面活性劑形成的反相微乳液體系，經加入沉淀劑后，老化、焙燒所得，其中，該催化劑中的金屬組分包括具有下列通式(I)的成分:CuM (I) 其中，M選自MpM2中的至少一種W1包括:Fe、Co、N1、Ru中的一種或多種；M2包括:Mn、Zn、Mg、Al、S1、T1、Zr、Pd 中的一種或多種； Cu/MpCu/]^的摩爾比的范圍均為10:1 1:10。油相包括:正戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷中的一種或多種； 水相為包含有CuM的金屬鹽混合水溶液； 助表面活性劑包括:乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇中的一種或多種； 沉淀劑包括:Na2C03、K2C03、(NH4)2CO3中的一種或多種。2.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑的顆粒大小在2 IOOnm;經采用氮吸附方法測量的催化劑的比表面為10 300m2/g。3.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑中，CuM1M2占催化劑總質量的重量百分比分別為:Cu:20% 60% !M1:20 60% ；M2:0 30%。4.按權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括步驟: (1)依次加入油相、表面活性劑和助表面活性劑，攪拌至均勻分散，在攪拌狀態下以滴加作為水相的含如權利要求1所述CuM的金屬鹽混合水溶液，形成反相微乳液體系； 其中，油相包括:正戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷中的一種或多種； 表面活性劑，包括:陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子型表面活性劑中的一種或多種； 助表面活性劑包括:乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇中的一種或多種； (2)在攪拌狀態下，向反相微乳液體系中滴加沉淀劑，所得混合溶液經老化后，分離、洗滌、烘干以及焙燒，得到催化劑。5.按權利要求4所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，陰離子型表面活性劑，包括:硬脂酸、油酸、月桂酸、硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、甘膽酸鈉； 陽離子型表面活性劑，包括:脂肪胺鹽、季銨鹽、咪唑啉、嗎啉胍類、三嗪類衍生物； 兩性離子表面活性劑，包括:卵磷脂、氨基酸型、甜菜堿型； 非離子型表面活性劑，包括:脂肪酸甘油酯、多元醇、聚氧乙烯型、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。6.按權利要求5所述的方法，其特征在于:所述陽離子型表面活性劑中，陽離子型表面活性劑脂肪胺鹽包括:N-十二烷基-B-氨基丙酸；季銨鹽包括:氯化六烴季銨；嗎啉胍類包括:鹽酸嗎啉胍；三嗪類衍生物...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫予罕，齊行振，鐘良樞，鮑正洪，肖康，吳小飛，房克功，林明桂，吳秀章，盧衛民，李克健，李晉平，孫志強，馮永發，
申請(專利權)人：上海中科高等研究院，中國神華煤制油化工有限公司，山西潞安環保能源開發股份有限公司，
類型：發明
國別省市：