含有導電填料的半導電聚烯烴組合物制造技術

本發明專利技術涉及一種含有石墨烯微片的半導電聚烯烴組合物。本發明專利技術還涉及含有石墨烯微片與炭黑的組合的半導電聚烯烴組合物。另外，本發明專利技術涉及用于生產所述半導電聚烯烴組合物的方法以及所述半導電聚烯烴組合物在電力電纜中的用途。此外，本發明專利技術還涉及制品，優選為包括至少一個含有所述聚烯烴組合物的半導電層的電力電纜。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種含有石墨烯微片的半導電聚烯烴組合物。還涉及一種含有石墨烯微片與炭黑的組合的半導電聚烯烴組合物。此外，本專利技術涉及一種用于生產所述半導電聚烯烴組合物的方法以及所述半導電聚烯烴組合物用于電力電纜的用途。此外，本專利技術還涉及制品，優選為包括至少一個含有所述聚烯烴組合物的半導電層的電力電纜。
技術介紹
半導電材料解釋為導電性介于絕緣體和導體之間的材料。半導體的電導率范圍通常為10_9到103S/cm，相應的電阻率為IO9到10_3ohm *cm (參見例如麥格勞-希爾科學技術術語詞典，1989年第4版，第1698頁)。得到半導電聚合物復合物的常規方法是將炭黑以通常為30_50wt%的量加入聚合物中，例如美國專利5，556，697所公開的那樣。然而，高炭黑負載量使復合物具有高粘度。為改善復合物在電纜擠出時的可加工性，而同時保持高的電導率，則需要較低的炭黑負載量。一種方案是加入高結構炭黑，比如科琴黑(ketjen black)。這樣可以減少導電填料的需求量，但是，由于所述高結構，即使在低負載量時，所述粘度也會急劇增加。炭黑填料的另一個缺點是，當聚合物組合物被加熱至大約90°C的標準工作溫度時，體積電阻率(VR)隨著加熱而急劇升高。雖然可以加入另外的炭黑以緩解VR的溫度依賴性，但這樣會導致加工性能變差。如W02008/079585所描述的那樣，炭黑可以用膨脹石墨代替，以增加導電性。W02008/079585公開了一種含有聚烯烴和膨脹石墨的半導電組合物，其中所述膨脹石墨在組合物中的含量為總配方的0.l-35wt.%。該文還公開了制備所述膨脹石墨的方法。然而，為使電導率得到實質性提高，所需的膨脹石墨的負載量為10-15wt%，以獲得顯著有利的粘度。甚至更重要的是，大顆粒的膨脹石墨會產生非常粗糙的表面，這在電纜的應用中是不期望的。因此，需要一種結合了高電導率、低粘度和高表面光滑度的性能的半導電聚合組合物。其他提高半導電材料的電導率的方案是加入碳納米管(CNTs)和石墨烯微片(GNPs)0美國專利申請US 2005/0064177 Al公開了含有炭黑(CB)和碳納米管(CNTs)的組合的半導電組合物。然而，為了得到低的電阻率，所需的CNT和CB的總負載量通常超過15wt%，這樣導致流動性能降低。因此，需要一種使填料總濃度降低、表面光滑且流動性良好的半導電組合物。此外，目前CNTs由于非常昂貴而不受歡迎。另一方面，近來發現GNPs被應用于導電材料中。例如，在US 2002/054995 AU US 2004/127621 AU US 2006/241237A1 和 US2006/231792A1中公開了石墨烯微片和單層石墨烯片的可能的生產方法。例如,Stankovich等人在《自然》(442，2006，第282頁)中以及Schni印p在《物理化學雜志B》(110，2006，第853頁)中也探討了這樣的方法。材料的非限制性的例子有沃爾貝克(Vorbecks)材料公司提供的Vor-X 和XG科學公司提供的xGNP 。US2002/054995 Al公開了如何用高壓粉碎機制造橫向尺寸與厚度的長寬比為1500:1且厚度為1-1OOnm的微片。美國專利7，071，258公開了一種生產納米級石墨烯片材料的方法，包括a)將前體聚合物部分或全部碳化，或對石油或煤焦油浙青進行熱處理，以生產含有微米和/或納米級石墨微晶的聚合碳，每個微晶具有一層或多層石墨片；b)使所述石墨微晶片狀剝落；和c)機械研磨處理。一個尺寸低于lOOnm。W02008/045778 Al公開了一種石墨烯片功能化的方法。該方法基于添加溶劑而得到具有空間伸展的石墨烯夾層的石墨氧化物，隨后對所述石墨氧化物進行過熱處理以使所述石墨氧化物分解。所得的表面積在300-2600m2/g范圍內。然而，通過參考文獻可以推斷的是，不能通過將膨脹石墨材料進行超聲處理而使平均片厚低于50nm，參見例如Chen等人在《聚合物》(44，2003，第1781頁)中披露的內容及其引用的文獻。例如，W02008/045778 Al和W 02008/143692 Al中已經公開了使用單層或多層石墨烯微片的導電聚合物納米復合物。然而，具有表面光滑、低粘度和低電阻率的性能組合的復合物尚未公開，也沒有以電纜應用為目標。這種獨特的性能組合對電纜應用、特別是對電力電纜的半導電屏蔽十分重要。另一方面，將GNPs與炭黑的混合物作為導電填料被公開了，例如美國專利4，971，726公開了含有炭黑和膨脹石墨的半導電復合物，所述膨脹石墨的平均粒徑為40 μ m或更大，但是它沒有考慮厚度小、且厚度與直徑之間的長寬比大的石墨烯微片。大粒徑的膨脹石墨會導致表面粗糙，因此不適用于電力電纜應用。此外，為得到合適的電學性能，需要大量的膨脹石墨和炭黑，這會使復合物的粘度不期望地增加。
技術實現思路
本專利技術是基于這樣的發現而完成的，即含有烯烴聚合物基礎樹脂和石墨烯微片的半導電聚烯烴組合物能夠達到上述目的。特別地，這樣的聚烯烴組合物具有有利于電纜應用的低粘度、光滑的表面、低電阻率以及溫度依賴性低的體積電阻率的組合的獨特性能特征。在本專利技術的一個優選實施方式中，通過將不同于石墨烯微片的固體導電填料與上述聚烯烴組合物相混合而實現上述目的。本專利技術還涉及含有本專利技術半導電聚烯烴組合物的制品。優選地，所述制品為電力電纜，更優選為包括含有根據本專利技術的半導電聚烯烴組合物的半導電層的電力電纜。甚至進一步地，本專利技術還涉及本專利技術的半導電聚烯烴組合物在電力電纜的半導電層中的用途。附圖說明以下簡要描述了用于說明本專利技術的附圖。在所述附圖中:圖1不出了用于確定實施例#1的表面光滑度的MFR-柱的光學顯微鏡照片；圖2不出了用于確定實施例#2的表面光滑度的MFR-柱的光學顯微鏡照片；圖3不出了用于確定對照實施例#1的表面光滑度的MFR-柱的光學顯微鏡照片；和圖4示出了用于確定對照實施例#2的表面光滑度的MFR-柱的光學顯微鏡照片。圖5示出了確定實施例3、對照實施例4和對照實施例5的體積電阻率的溫度依賴性的加熱掃描。圖6示出了確定實施例3、對照實施例4和對照實施例5的體積電阻率的溫度依賴性的冷卻掃描。圖7示出了實施例3和對照實施例4的體積電導率的退火依賴性。具體實施例方式本專利技術公開了一種負載低濃度填料的半導電聚烯烴組合物，其令人驚奇地具有低粘度、高電導率、優異的表面光滑度和溫度依賴性低的體積電阻率。本專利技術是基于石墨烯微片(GNP)與烯烴聚合物基礎樹脂結合使用的半導電聚烯烴組合物而完成的。在一個優選的實施方式中，可選地，可將不同于GNP的固體導電填料應用于本專利技術的半導電聚烯烴組合物中。在本專利技術全文中，術語“膨脹石墨”涵蓋了用X-射線衍射圖譜法測定時不具有顯著順序的石墨。膨脹石墨已經過處理，以使形成石墨結構的單層之間的平面間距離增加。本說明書全文中的術語“膨脹石墨”是指與純的石墨相比，石墨烯層間距離已顯著增加的石墨材料。應當注意，在本專利技術上下 文中，常規的“膨脹石墨”結構并不一定形成如本專利技術所定義的石墨烯微片(GNPs)。石墨烯微片(GNPs)的特征在于該材料由一層或幾層二維六方點格的碳原子構成。所述微片具有平行于石墨面的長度(下文稱為直徑)以及正交于石墨面的厚度(本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.04.06 EP 10003716.71.一種半導電聚烯烴組合物，包括 Ca)烯烴聚合物基礎樹脂，和 (b)石墨烯微片。2.根據權利要求1所述的半導電聚烯烴組合物，其特征在于，還包括 (C)不同于(b)的固體導電填料。3.根據權利要求1或2所述的半導電聚烯烴組合物，其特征在于，所述石墨烯微片(b)的平均厚度為l-50nm,優選為l_40nm,更優選為l_20nm。4.根據前述任一項權利要求所述的半導電聚烯烴組合物，其特征在于，通過原子力顯微鏡測量的所述石墨烯微片(b)的直徑與厚度之間的長寬比為50或更高。5.根據前述任一項權利要求所述的半導電聚烯烴組合物，其特征在于，基于所述聚烯烴組合物的全部重量，所述石墨烯微片(b)的含量范圍為2-20wt%，優選為4-15wt%，更優選為4-14wt%，并且甚至更優選為6-12wt%。6.根據權利要求2-5中的任一項所述的半導電聚烯烴組合物，其特征在于，所述固體導電填料(c)為炭黑。7.根據權利要求6所述的半導電聚烯烴組合物，其特征在于，所述炭黑滿足如下要求中的至少一個，優選為如下要求的組合，更優選為如下要求的全部: (a)根據ASTMD 1510測定的碘值為至少30mg/g， (b)根據ASTMD 2414測定的DBP油吸收值為至少30ml/100g, (c)根據ASTMD 3037測定的BET氮表面積為至少30m2/g， (d)根據ASTMD5816測定的統計學表面積(STSA)為至少30m2/g。8.根據權利要求2-7中的任一項所述的半導電聚烯烴組合物，其特征在于，相對于所述石墨烯微片(b)的重量，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：C·斯萬貝里，松·范，M·A·馬利克，F·科斯塔，劉毅，上松高石，T·庫爾木派斯，
申請(專利權)人：博里利斯股份公司，
類型：
國別省市：