處理銅表面以增強對印刷電路板中使用的有機襯底的粘著力的方法技術

本發明專利技術的實施方式總體涉及印刷電路板（PCB）或印刷線路板（PWB）的制造，以及具體地涉及用于處理光滑銅表面以增加銅表面和有機襯底之間粘著力的方法。更特別地，本發明專利技術的實施方式涉及在不使銅表面的外形粗糙化的情況下實現改善PCB粘合強度的方法。PCB的經處理的銅和樹脂層之間的粘結界面在后層壓工藝步驟中表現出優異的耐熱性、耐潮性和耐化學性。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】處理銅表面以增強對印刷電路板中使用的有機襯底的粘著力的方法
本專利技術的實施方式涉及統稱為PCB的印刷電路板（PCB）或印刷線路板（PWB）的制造；以及具體涉及用于處理銅表面以增加銅表面和PCB中使用的有機襯底之間粘著力的方法。在本專利技術的一些實施方式中，提供了在不使光滑銅表面的外形粗糙化的情況下實現改善的粘結強度的方法。通過此方法獲得的銅表面提供了對樹脂層牢固的粘結。經處理的銅和PCB樹脂層之間的粘結界面在后層壓工藝步驟中表現出優異的耐熱性、耐潮性和耐化學性。
技術介紹
消費者電子產品的微型化、便攜性和不斷增加的功能持續驅動印刷電路板向更小型和更密集的電路板制造。增加的電路層數、減少的核心和層壓板厚度、減少的銅線寬度和間距、更小直徑的通孔（through-hole）和微過孔（micro-via）是高密度互連（HDI）封裝或多層PCB的一些關鍵屬性。典型地通過減色法或加色法或它們的組合來制造形成PCB的電路布局的銅電路。在減色法中，所需的電路圖案通過由層壓到介電襯底的薄銅箔向下蝕刻形成，在該介電襯底處用光致抗蝕劑覆蓋薄銅箔，并且在光暴露后在抗蝕劑中形成所需電路的潛像，抗蝕劑的非電路區在抗蝕劑顯影劑中被洗掉并通過蝕刻劑蝕刻去除下部的銅。在加色法中，在由光致抗蝕劑形成的電路圖案的通道中，從裸露介電襯底向上建立銅圖案。進一步，銅電路層通過部分固化的通常稱為“預浸料”的介電樹脂粘結到一起以形成銅電路導電層和介電樹脂絕緣層交替的多層組件。然后使該組件經受熱和壓力以固化部分固化的樹脂。鉆出通孔并鍍銅以電連接所有電路層，從而形成多層PCB。用于多層PCB制造的方法在本領域是公知的并在許多出版物中描述，例如“PrintedCircuitsHandbook,”SixthEdition,EditedbyC.F.Coombs,Jr.,McGraw-HillProfessional,2007和“PrintedCircuitBoardMaterialsHandbook,”EditedbyM.W.Jawitz,McGraw-Hill,1997。不管PCB的結構和制造方法，獲得銅電路層和樹脂絕緣層之間良好的粘著是至關重要的。粘著力不足的電路板不能經受焊料回流（回流焊，reflow）和隨后的焊接的高溫，導致板分層和電氣故障。圖案化的銅電路的表面是光滑的；但是，此光滑的表面不能良好粘著到樹脂層上。理論上已知增加兩種不同材料間的接觸面積將增加粘著強度。為了提高銅和樹脂間的粘結，大多數常規方法依賴于產生高度粗糙的銅表面以增加其表面積，以及向表面中引入微溝（micro-ravine）和微脊作為機械粘結錨（anchor）以提高對樹脂的粘著力。一種最公知并使用的方法稱為“黑氧化工藝”，其中在銅表面上形成具有粗糙表面的黑色氧化物層。黑色氧化物由至多達5微米長度的氧化亞銅和氧化銅混合物的針狀枝晶或晶須組成。該大晶體結構提供了高表面積和機械錨固作用并因此提供良好的粘結性。Meyer的美國專利號2,364,993、2,460,896和2,460,898最先描述了使用堿性亞氯酸鹽溶液將銅表面氧化為黑色氧化物層。在應用此方法到PCB中銅-樹脂粘結的早期努力的一些示例性公開包括美國專利號2,955,974、3,177,103、3,198,672、3,240,662、3,374,129、和3,481,777。盡管這樣的針狀氧化物層極大提高了表面積和粘結性，但是枝晶是易碎的，并且在層壓過程期間容易損壞而導致氧化物層內的粘結失敗。隨后對氧化物法（oxideprocess）的改進關注于通過優化試劑濃度和其他工藝參數來降低晶體尺寸，并因此降低氧化物層的厚度以提高機械穩定性。在此方面的一些顯著的改進由美國專利號4,409,037和4,844,981說明，其中描述了特定濃度水平的堿性亞氯酸鹽溶液的配制品和氫氧化物與亞氯酸鹽的比率。美國專利號4,512,818描述了在堿性亞氯酸鹽溶液中添加水溶性或可分散的聚合物添加劑以產生減少的厚度和較大均勻性的黑色氧化物涂層。美國專利號4,702,793描述了用硫含氧酸（sulfuroxyacid）還原劑預處理銅表面以促進銅氧化物快速形成的方法。用于形成黑色氧化物層的其他方法包括用如在美國專利號3,434,889中描述的過氧化氫、如美國專利號3,544,389中描述的堿性高錳酸鹽、如美國專利號3,677,828中描述的熱氧化、以及如在美國專利號3,833.433中描述的磷酸重鉻酸鹽溶液來氧化銅表面。與該氧化物粗糙化的方法相關的一個遺留問題是銅氧化物在酸中是可溶的；以及在隨后包括使用酸的工藝步驟期間發生粘結表面的嚴重分層。例如，正如指出的，穿過多層板鉆出初期通孔并鍍銅以提供電路層的互連。在來自鉆孔在孔的表面上經常形成樹脂污斑，并且必須通過包括高錳酸鹽蝕刻和隨后酸中和的去污斑工藝去除。酸可以從孔表面向內溶解銅氧化物至多達幾毫米，其可以通過由于下部銅的粉紅色而在通孔周圍的的粉紅圈的形成來證明。粉紅圈的形成相當于局部分層并且代表PCB中嚴重的缺陷。這些缺陷已經成為多層PCB生產中的重要瓶頸，并且已經展開了廣泛的努力以尋找氧化物層的進一步改進，以便其不易受到酸腐蝕和這樣的局部分層的影響。解決粉紅圈問題的方法主要包括銅氧化物的后處理。例如，美國專利號3,677,828描述了首先氧化銅表面以形成氧化物層，然后用磷酸處理氧化物層以形成致使高粘結強度和耐酸性的磷酸銅的玻璃狀膜的方法。美國專利號4,717,439描述了用于通過用含形成酸性氧化物如二氧化硒的兩性元素的溶液接觸銅氧化物來改善銅氧化物耐酸性的方法。美國專利號4,775,444描述了首先形成銅氧化物層，然后用鉻酸處理以穩定銅氧化物和/或保護銅氧化物以免在酸中溶解的方法。許多研究已經表明通過首先在銅表面形成氧化銅并隨后將氧化銅還原為氧化亞銅表面或富含銅的表面來改善耐酸性。美國專利號4,642,161描述了使用由通式BH3NHRR'表示的硼烷還原劑還原氧化銅的方法，通式中R和R'各自選自由H、CH3、和CH2CH3組成的組。美國專利號5,006,200描述了選自由二胺（N2H4）、甲醛（HCHO）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、和硼氫化鈉（NaBH4）組成的組中的還原劑。美國專利號5,721,014、5,750,087、5,753,309、和WO99/02452描述了由環硼烷化合物，如嗎啉硼烷、吡啶硼烷、哌啶硼烷等組成的還原劑。最常用的將氧化銅還原為氧化亞銅的方法是通過使用還原劑二甲胺硼烷（DMAB）。這種方法將粉紅圈的半徑降低到某一程度，但仍然是有限的，并且由于氧化亞銅在酸中不完全溶解使問題沒有完全解決。為了克服以上提到的問題，美國專利號5,492,595和5,736,065描述了在保持氧化物針狀結構的同時將氧化銅還原為氧化亞銅。但是，這樣的針狀結構是機械不穩定的并且在層壓工藝期間經受壓碎。隨后已經開發了可替換的氧化物涂層方法。美國專利號5,532,094、6,946,027B2、5,807,493、6,746,621B2、5,869,130、6,554,948、和5,800,859中描述了一些示例性方法。這些可替換的方法通過將常規氧化方法與在氧化下部銅表面的同時將其粗糙化的可控蝕刻結合來本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，包括以下步驟：通過在所述銅表面上形成銅氧化物層穩定化所述銅表面；通過用還原劑還原所述銅氧化物層調節所述穩定化的銅表面；以及將一種或多種分子連接到所述銅氧化物層，所述一種或多種有機分子包括帶有一種或多種設置以粘合所述銅氧化物表面的粘合基團以及一種或多種設置以結合到所述有機襯底的結合基團的熱穩定基底。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，包括以下步驟：通過將所述銅表面暴露至氧化劑在所述銅表面上形成銅氧化物層并將一種或多種分子連接到所述銅氧化物層穩定化所述銅表面；所述一種或多種分子包括帶有一種或多種設置以粘合所述銅氧化物表面的粘合基團以及一種或多種設置以結合到所述有機襯底的結合基團的熱穩定基底；以及通過用還原劑還原所述銅氧化物層調節所述穩定化的銅表面。2.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中在調節后所述銅氧化物層具有小于等于200納米的厚度。3.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中在調節后所述銅氧化物層由無定形的結構組成。4.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述銅氧化物層具有顆粒，并且在調節后所述顆粒具有在小于等于250納米范圍內的尺寸。5.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述銅氧化物層具有顆粒，并且在調節后所述顆粒具有在小于等于200納米范圍內的尺寸。6.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述銅氧化物具有顆粒，并且在調節后所述顆粒是隨機地定向的。7.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中通過將所述銅表面暴露至氧化劑使所述銅表面穩定。8.根據權利要求7所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述氧化劑選自以下任意一種或多種：亞氯酸鈉、過氧化氫、過錳酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧、或它們的混合物。9.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述還原劑選自以下任意一種或多種：甲醛，硫代硫酸鈉，硼氫化鈉，由通式BH3NHRR'表示的硼烷，通式中R和R'各自選自由H、CH3、和CH2CH3組成的組中，如二甲胺硼烷DMAB，環硼烷，如嗎啉硼烷，吡啶鎓硼烷，或哌啶硼烷。10.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中穩定所述銅表面在室溫至80℃范圍內的溫度下進行。11.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中調節所述銅氧化物層在室溫至50℃范圍內的溫度下進行。12.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述方法進行2至20分鐘范圍內的時間。13.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述一種或多種分子是表面活性部分。14.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述一種或多種分子選自由以下構成的組中：卟啉、卟啉大環、擴展卟啉、收縮卟啉、線性卟啉聚合物、卟啉夾心配合物、或卟啉陣列。15.根據權利要求13所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述表面活性部分選自由大環前配體、大環復合物、夾心配合物、以及它們的聚合物組成的組。16.根據權利要求13所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述表面活性部分是卟啉。17.根據權利要求1所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中一種或多種所述結合基團包括芳基官能團和/或烷基結合基團。18.根據權利要求17所述的促進銅表面和有機襯底間粘合的制造印刷電路板的方法，其中所述芳基官能團由選自以下各項中的任何一種或多種官能團組成：乙酸酯、烷基氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧...

【專利技術屬性】
技術研發人員：魏任杰，劉志明，石志超，維爾納·G·庫爾，
申請(專利權)人：電子賽歐尼克三零零零有限公司，
類型：發明
國別省市：美國;US