本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，所述的多相聚丙烯共聚物由丙烯聚合物基體、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物組成，所述丙烯聚合物基體的重量百分含量為10%~70%，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物重量百分含量為25%~70%，乙烯-丙烯嵌段共聚物重量百分含量為5%~20%。本發(fā)明專利技術(shù)的多相聚丙烯共聚物乙丙橡膠含量不少于在30wt%，具有優(yōu)異的韌性，具有較高的抗沖擊強(qiáng)度尤其是低溫抗沖擊強(qiáng)度。本發(fā)明專利技術(shù)還公開了一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物的制備方法，采用丙烯聚合和氣相乙烯-丙烯共聚合組合制備。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及聚丙烯高性能化改性領(lǐng)域，尤其涉及。
技術(shù)介紹
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂，按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯三種。甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯，若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側(cè)稱無規(guī)聚丙烯，當(dāng)甲基交替排列在分子主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。聚丙烯作為發(fā)展最快的通用合成樹脂，得益于其高的性能價(jià)格比。但是聚丙烯也存在致命的缺點(diǎn)即耐寒性差，低溫韌性不足。對聚丙烯進(jìn)行高性能化改性可顯著提升其性能，拓展其應(yīng)用范圍。聚丙烯中的一個重要品種是抗沖聚丙烯共聚物。目前，世界各大石化公司均具有抗沖聚丙烯共聚物的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品已經(jīng)在汽車、家電等重要工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。例如，著名的Basell (現(xiàn)LyondellBasell)公司、BP公司、BASF公司、Borealis公司都掌握了相關(guān)工藝和廣品的專利。但是，由于抗沖聚丙烯共聚物對剛性-韌性平衡性的要求以及生產(chǎn)工藝的限制，通常商業(yè)化的產(chǎn)品中乙丙橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在59Γ25%，嚴(yán)格上仍然屬于塑料，對于尤其在低溫環(huán)境下韌性要求較高的領(lǐng)域仍無能為力。然而，含有高乙丙橡膠(至少30%)的多相聚丙烯共聚物，在室溫下甚至低溫下表現(xiàn)出截然不同的柔軟性甚至橡膠彈性，從材料的物理特性以及用途區(qū)分，應(yīng)歸屬于軟質(zhì)聚丙烯或彈性體類。鑒于其具有優(yōu)良的耐熱性、低溫耐沖擊強(qiáng)度以及柔軟性，可以預(yù)測，高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物在汽車，裝飾包裝材料等對觸感、柔軟度要求較高的領(lǐng)域的需求將會越來越迫切。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本專利技術(shù)采用丙烯聚合+氣相乙烯-丙烯共聚合的組合方法，制得了一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，彌補(bǔ)現(xiàn)有聚丙烯反應(yīng)器共混物產(chǎn)品中高乙丙橡膠含量產(chǎn)品缺乏的不足。本專利技術(shù)的乙丙橡膠含量至少在30wt%，具有優(yōu)異的抗沖擊性能，尤其低溫下的抗沖擊強(qiáng)度大幅提升，而且制品具有高透明度。一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，所述的多相聚丙烯共聚物由丙烯聚合物基體、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物組成，所述丙烯聚合物基體的重量百分含量為109Γ70%，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物重量百 分含量為259Γ70%，乙烯-丙烯嵌段共聚物重量百分含量為5% 20%。本專利技術(shù)的多相聚丙烯共聚物具有優(yōu)異的抗沖擊性能，表現(xiàn)為高的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，根據(jù)ISO 180測定其在+23°C下的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度至少為4(T50kJ/m2，根據(jù)ISO180測定其在_20°C下的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度至少為l(T40kJ/m2。本專利技術(shù)的多相聚丙烯共聚物的熔點(diǎn)為130°C 160°C，其結(jié)晶溫度為105°C 120°C。所述的丙烯聚合物基體為丙烯均聚物或含I 7%摩爾百分含量的共聚單體的丙烯聚合物，共聚單體為乙烯、丁烯、己烯、或辛烯。所述丙烯均聚物的重均分子量為15(T600kg/mol，其分子量分布指數(shù)為3 10。優(yōu)選的，考慮丙烯均聚物基體的剛性，丙烯均聚物的重均分子量Mw為30(T450kg/mol，其分子量分布指數(shù)為4 6。所述的含I 7%摩爾百分含量共聚單體的丙烯聚合物中，丙烯單體單元的摩爾百分含量為93 99%，優(yōu)選的，考慮丙烯聚合物基體的結(jié)晶性能與透明度，丙烯單體單元的摩爾百分含量為94°/Γ96%。所述乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中，乙烯單體單元的含量為l(T80mol%，優(yōu)選為40% 70%，根據(jù)GPC測定重均分子量Mw為15(T500kg/mol ；乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的分子量分布指數(shù)PDI為3 10 ;本專利技術(shù)的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_55°C '38°C，通過差示掃描量熱方法(DSC)測定。乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量百分含量為5°/Γ20%，更優(yōu)選6°/Γ 5%，最優(yōu)7°/Γ 2%。乙烯-丙烯嵌段共聚物在多相聚丙烯共聚物體系中起相容劑作用，使乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(橡膠相)在丙烯聚合物(樹脂相)中分散均勻且穩(wěn)定。所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物中，乙烯單體單元的含量為l(T80mol%，優(yōu)選為40% 70%，根據(jù)GPC測定重均分子量Mw為5(T500kg/mol，優(yōu)選為10(T400kg/mol ;乙烯-丙烯嵌段共聚物的分子量分布指數(shù)PDI為3 15。一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物的制備方法，包括以下兩個步驟:I)丙烯聚合物基體的制備:在反應(yīng)器內(nèi)通入丙烯氣體和催化劑體系進(jìn)行丙烯預(yù)聚合，丙烯預(yù)聚合結(jié)束 后，繼續(xù)在反應(yīng)器內(nèi)充入丙烯氣體進(jìn)行丙烯均聚合或加入共聚單體進(jìn)行共聚合，并得到丙烯聚合物基體；2)進(jìn)行氣相聚合反應(yīng):a、繼續(xù)通入丙烯氣體進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后；b、通入乙纟布丙纟布混合氣體切換為乙纟布丙纟布共聚反應(yīng)；C、在步驟a和步驟b之間交替切換；3)最后通過乙烯丙烯共聚反應(yīng)得到多相聚丙烯共聚物。所述催化劑體系為Ziegler-Natta催化劑體系。本專利技術(shù)選用的催化劑體系不局限于球形負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑體系，Ziegler-Natta催化劑體系包括:主催化劑，優(yōu)選為TiCl4/MgCl2.ID，一種含有鈦、鎂、氯的和有機(jī)電子體(內(nèi)給電子體ID)的催化劑母體，內(nèi)給電子體可以是二酯或二醚類化合物；助催化劑，起助催化作用的有機(jī)鋁化合物；夕卜給電子體，一種起調(diào)節(jié)立體選擇性的有機(jī)物所組成。所述丙烯預(yù)聚合的反應(yīng)條件為:壓力0.1MPa，溫度20°C，時(shí)間20分鐘；所述丙烯均聚合的反應(yīng)條件為:充丙烯氣體使反應(yīng)器內(nèi)的壓力生至0.6MPa，溫度60°C，在攪拌下反應(yīng)0.5h。所述氣相聚合反應(yīng)條件為:溫度60°C，壓力0.4MPa。本專利技術(shù)的有益效果在于:提供的多相聚丙烯共聚物具有高乙丙橡膠含量，與抗沖聚丙烯共聚物相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊韌性，特別是低溫下的抗沖擊強(qiáng)度大幅提高。按照GB/T1843和GB/T9341的方法測定，彎曲模量在20(T800MPa，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度常溫下超過50kJ/m2，而低溫下(_20°C)的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比抗沖聚丙烯共聚物都高出10倍以上，顯示出極為優(yōu)異的低溫抗沖擊性能。另外，本專利技術(shù)提供的多相聚丙烯共聚物產(chǎn)品透明度高，柔軟度提升，制品的親和力提升，可應(yīng)用于汽車、家電、裝飾制品，或可作為增韌聚丙烯的改性劑。具體實(shí)施例方式丙烯均聚物的制備:(I)丙烯預(yù)聚合實(shí)驗(yàn)前，反應(yīng)器用氮?dú)庵脫Q至少三次，并在100°C下真空干燥2h，然后充丙烯氣體使壓力略高于常壓，同時(shí)溫度降至20°C。依次加入正庚烷，助催化劑Al (C2H5)3，外給電子體Cp2Si (OCH3)2，和0.05g主催化劑。助催化劑中鋁與主催化劑中鈦的摩爾比為100，外給電子體與鈦的摩爾比為5。主催化劑的主要成分為:TiCl4，MgCl2，及鄰苯二甲酸二異丁酯，是粒徑為2(Γ150微米的球形顆粒。其鈦含量為2.5^3.5wt%。預(yù)聚合的反應(yīng)條件為:壓力0.1MPa，溫度20°C，時(shí)間20分鐘。丙烯預(yù)聚合的產(chǎn)物直接進(jìn)行丙烯均聚合。(2)丙烯均聚合丙烯預(yù)聚合結(jié)束后，充丙烯氣體至0.6MPa，溫度升高至60°C，在攪拌下反應(yīng)0.5小時(shí)，得到的丙烯均聚物直接用于制備多相聚丙烯共聚物。多相聚丙烯共聚物的制備:實(shí)施例 1:丙烯預(yù)聚合與丙烯均聚合按丙烯均聚物相同的制備方法進(jìn)行。丙烯均聚合0.5小時(shí)終止后，將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至-0.09MPa (表壓)，減壓本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述的多相聚丙烯共聚物由丙烯聚合物基體、乙烯?丙烯無規(guī)共聚物和乙烯?丙烯嵌段共聚物組成，其中，丙烯聚合物基體的重量百分含量為10%~70%，乙烯?丙烯無規(guī)共聚物重量百分含量為25%~70%，乙烯?丙烯嵌段共聚物重量百分含量為5%~20%。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述的多相聚丙烯共聚物由丙烯聚合物基體、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物組成，其中，丙烯聚合物基體的重量百分含量為109Γ70%，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物重量百分含量為25%~70%，乙烯-丙烯嵌段共聚物重量百分含量為5%~20%。2.如權(quán)利要求1所述的高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述的丙烯聚合物基體為丙烯均聚物。3.如權(quán)利要求2所述的高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯均聚物的重均分子量為150~600kg/mol，其分子量分布指數(shù)為3 10。4.如權(quán)利要求1所述的高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述的丙烯聚合物基體為丙烯和共聚單體反應(yīng)生成的聚合物，所述的共聚單體為乙烯、丁烯、己烯、或辛烯，所述共聚單體的摩爾百分含量為I 7%。5.如權(quán)利要求4所述的高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中，乙烯單體單元的含量為l(T80mol%。6.如權(quán)利要求5所述的高乙丙橡膠含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述的乙烯-丙烯嵌段...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：馮連芳，田洲，傅智盛，顧雪萍，范志強(qiáng)，王嘉駿，
申請(專利權(quán))人：浙江大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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