本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，將丙烯酸酯類樹脂的單體在一定溫度下與改性樹脂相溶，再加入改性單體和納微米無機(jī)改性材料，實(shí)現(xiàn)直接通過單體一步反應(yīng)擠出聚合，即得到高性能功能化丙烯酸酯類樹脂。本發(fā)明專利技術(shù)不僅避免了通常該類樹脂反應(yīng)擠出聚合因停留時(shí)間過長(zhǎng)而失去生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也避免了先在反應(yīng)釜中進(jìn)行單體預(yù)聚，再進(jìn)行反應(yīng)擠出聚合路線極易產(chǎn)生暴聚的危險(xiǎn)和難以穩(wěn)定控制的缺陷，具有效率高、能耗小、成本低、污染極低、生產(chǎn)連續(xù)、無需溶劑回收、設(shè)備投資很低等優(yōu)越性，所得產(chǎn)物的透明性和力學(xué)性能等十分優(yōu)異，而且具有耐表面劃傷性以及不同光散射率功能等優(yōu)點(diǎn)。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及功能性高分子化合物的制備方法，尤其是涉及一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合以及在聚合過程中的共混共聚改性方法。
技術(shù)介紹
丙烯酸酯類樹脂系指丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物經(jīng)聚合所得產(chǎn)品的總稱。其中甲基丙烯酸甲酯是最具代表性的有機(jī)化工產(chǎn)品，也是丙烯酸類樹脂中最主要的聚合單體。甲基丙烯酸甲酯為無色揮發(fā)性和可燃性液體，在空氣中易自聚，其分子中含有雙鍵和酯甲基，能進(jìn)行雙鍵的加成和甲基的酯交換反應(yīng)。甲基丙烯酸甲酯主要用于作聚合單體，還可用于涂料，乳液樹脂，膠黏劑，聚氯乙烯樹脂改性劑，聚合物混凝土，紡織漿料，腈綸的第二單體，人造大理石，醫(yī)藥功能高分子材料等領(lǐng)域。在丙烯酸酯類塑料中聚甲基丙烯酸甲酯是最為重要的品種之一。有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯的均聚產(chǎn)物，有極好的透光性，機(jī)械強(qiáng)度較高，并且有一定的耐熱耐寒性，耐腐蝕性，加工性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，如各種燈具、LED光源、照明器材、光學(xué)玻璃、各種儀器儀表表盤、罩殼、刻度盤、光導(dǎo)纖維、衛(wèi)浴器具、商品廣告櫥窗、廣告牌、飛機(jī)座艙玻璃、飛機(jī)和汽車的防彈玻璃、人的頭蓋骨和關(guān)節(jié)修補(bǔ)等各種光學(xué)、醫(yī)用、軍用、建材領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)外聚甲基丙烯酸甲酯為主的丙烯酸酯類樹脂通常使用本體澆鑄成型或由懸浮/乳液聚合后進(jìn)行注塑，擠出和熱成型。本體澆鑄成型中，將甲基丙烯酸甲酯單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率后傾倒至成型模具中不斷加熱聚合，由于不再流動(dòng)聽任聚合轉(zhuǎn)化率自行發(fā)展，只能夠得到分子量分布很寬，物性很差，大量單體殘留的聚合物。而懸浮和乳液聚合中，不僅聚合物透明度會(huì)受到乳化劑、懸浮劑等添加劑的影響，而且清洗這些添加劑還會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)過程嚴(yán)重污染重。整個(gè)生產(chǎn)流程長(zhǎng)，能耗高，污染重。另一方面，能夠結(jié)合聚合物制備和加工這兩個(gè)獨(dú)立工藝過程的本體反應(yīng)擠出聚合方法是能夠環(huán)保、連續(xù)生產(chǎn)聚丙烯酸酯類樹脂的一種方法，極有發(fā)展前景。美國(guó)專利US4619979公開了一種采用￠34或(j567mm的反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸異辛酯與丙烯酸共聚物的反應(yīng)擠出聚合方法。美國(guó)專利US4487897公開了用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，使甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯共聚的反應(yīng)擠出聚合方法。上述專利中所有單體采用氮?dú)庾鲀艋幚恚磻?yīng)在無氧的條件下進(jìn)行。單體通常在單獨(dú)的罐中與引發(fā)劑預(yù)先混合，然后泵入擠出機(jī)的進(jìn)料口，通過高溫或者增加引發(fā)劑加入量來提高聚合速率的。這樣的技術(shù)存在反應(yīng)擠出時(shí)間過長(zhǎng)以及聚合物分子量下降和分子量分布的變寬的不利結(jié)果。反應(yīng)擠出聚合的優(yōu)點(diǎn)雖十分明顯，但聚合過程的停留時(shí)間一般要求不超過lOmin，否則生產(chǎn)就缺乏經(jīng)濟(jì)性。這就要求聚合速度非常快，在自由基聚合反應(yīng)中其結(jié)果就是導(dǎo)致聚合物分子量下降和分子量分布的變 寬，聚合物性能下降。為了克服這一矛盾，陳繼新等人(化工科技，2012，20 (2):80-84)公開了一種先將MMA單體在聚合反應(yīng)釜中預(yù)聚合，然后再輸入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行最終高粘度體系的聚合。方案似乎很合理，但事實(shí)上無法實(shí)施。因?yàn)閷MA單體在聚合反應(yīng)爸中預(yù)聚合,對(duì)于具有較高黏度的反應(yīng)體系是無法迅速冷卻并終止聚合的，存在著極大的暴聚風(fēng)險(xiǎn)。即便僥幸沒有發(fā)生暴聚，也不可能得到穩(wěn)定的工業(yè)化產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種提高了聚合反應(yīng)速率，降低了聚合終止速率，有效提高聚合物分子量的功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法。本專利技術(shù)的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)::將丙烯酸樹脂類單體、引發(fā)劑、改性樹脂從雙階式螺桿擠出機(jī)第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)；在第一階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入改性單體及納微米無機(jī)改性材料；在第二階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入抗氧劑與抗紫外劑，通過調(diào)節(jié)不同螺段的溫度，擠出聚合反應(yīng)得到功能化丙烯酸酯類樹脂。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，丙烯酸樹脂類單體選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羥丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸￠-羥丙酯中的一種或幾種。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，丙烯酸樹脂類單體包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羥丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸0 -羥丙酯中一種或幾種組成的混合單體，混合單體中甲基丙烯酸甲酯的含量不小于30wt%。丙烯酸樹脂類單體與改性樹脂質(zhì)量比為95-70: 5-30。甲基丙烯酸甲酯在混合單體中的質(zhì)量份數(shù)按照所需產(chǎn)品的目標(biāo)來確定，而混合單體占合成丙烯酸酯類樹脂質(zhì)量份數(shù)太高則聚合物韌性不足，且聚合時(shí)間過長(zhǎng)，相反如果改性樹脂質(zhì)量份數(shù)太高，則聚合物本身性能以及透明性下降。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，引發(fā)劑選自無機(jī)過氧化物，有機(jī)過氧化物，偶氮類引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑中的一種或幾種，引發(fā)劑的加入量為丙烯酸樹脂類單體的0-lwt%，如果引發(fā)劑加入量過大，則聚合物分子量低，聚合物性能下降，相反如果引發(fā)劑加入量過少，則聚合速率太低。同時(shí)通過不同半衰期引發(fā)劑的復(fù)配，充分保證在第二階擠出機(jī)倒數(shù)第7至倒數(shù)第6螺段之前的不同螺段溫控下持續(xù)具有引發(fā)活性；作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，無機(jī)過氧化物為過硫酸鉀或過硫酸銨；作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，有機(jī)過氧化物通式為:R-0-0-R’，其中R，R’可以是H，烷基，酰基或碳酸酯，R，R’可以相同，也可以不同，可以選擇過氧化二苯甲酰，過氧化二甲苯甲酰，過氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)，過氧化二乙酰，過氧化月桂酰或過氧化二異丁酰；作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，偶氮類引發(fā)劑為偶氮腈類引發(fā)劑，可以選擇偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，氧化還原引發(fā)劑包括異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽或有機(jī)過氧化物-芳叔胺體系。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，改性樹脂與丙烯酸樹脂類單體質(zhì)量比為5-30: 95-70，作為優(yōu)選的實(shí)施方式， 改性樹脂選自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯無規(guī)共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯無規(guī)共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，聚丙烯酸甲酯，熱塑性聚氨酯，甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯/丁二烯無規(guī)共聚橡膠中的一種或幾種。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，改性單體與丙烯酸樹脂類單體的質(zhì)量比為0.01: 0.99-0.25: 0.75，改性單體包括增韌改性單體或耐熱改性單體，改性單體的質(zhì)量份數(shù)按照所需產(chǎn)品的目標(biāo)來確定，改性單體的質(zhì)量份數(shù)太高則聚合物本身性能以及透明性下降。相反如果改性單體的質(zhì)量份數(shù)太低，則對(duì)提升丙烯酸酯類樹脂的耐熱性不足。作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，增韌改性單體為甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯。作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，耐熱改性單體選自苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸多環(huán)降冰片烯酯(NMA)，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸對(duì)氯苯酯，甲基丙烯酸金剛烷酯(AdMA)，甲基丙烯酸異冰片酯，馬來酸酐，N-甲基馬來酰亞胺，N-環(huán)己基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，N-甲苯基馬來酰亞胺或N本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：將丙烯酸樹脂類單體、引發(fā)劑、改性樹脂從雙階式螺桿擠出機(jī)第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)；在第一階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入改性單體及納微米無機(jī)改性材料；在第二階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入抗氧劑與抗紫外劑，通過調(diào)節(jié)不同螺段的溫度，擠出聚合反應(yīng)得到功能化丙烯酸酯類樹脂。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:將丙烯酸樹脂類單體、引發(fā)劑、改性樹脂從雙階式螺桿擠出機(jī)第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)；在第一階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入改性單體及納微米無機(jī)改性材料；在第二階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入抗氧劑與抗紫外劑，通過調(diào)節(jié)不同螺段的溫度，擠出聚合反應(yīng)得到功能化丙烯酸酯類樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的丙烯酸樹脂類單體選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸P羥丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸￠-羥丙酯中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的丙烯酸樹脂類單體包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸P -羥丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸P -羥丙酯中一種或幾種組成的混合單體，混合單體中甲基丙烯酸甲酯的含量不小于30wt%，丙烯酸樹脂類單體與改性樹脂質(zhì)量比為95-70: 5-30。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自無機(jī)過氧化物，有機(jī)過氧化物，偶氮類引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑中的一種或幾種，引發(fā)劑的加入量為丙烯酸樹脂類單體的0-lwt% ； 所述的無機(jī)過氧化物為過硫酸鉀或過硫酸銨； 所述的有機(jī)過氧化物通式為:R-0-0-R’，其中R，R’可以是H，烷基，酰基或碳酸酯，R，R’可以相同，也可以 不同； 所述的偶氮類引發(fā)劑為偶氮腈類引發(fā)劑； 所述的氧化還原引發(fā)劑包括異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽或有機(jī)過氧化物-芳叔胺體系。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑優(yōu)選過氧化二苯甲酰，過氧化二甲苯甲酰，過氧化二(2，4- 二氯苯甲酰)，過氧化二乙酰，過氧化月桂酰或過氧化二異丁酰；所述的偶氮腈類引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的改性樹脂與丙烯酸樹脂類單體質(zhì)量比為5-30: 95-70，改性樹脂選自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯無規(guī)共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯無規(guī)共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，聚丙烯酸甲酯，熱塑性聚氨酯，甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯/ 丁二烯無規(guī)共聚橡膠中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的改性單體與丙烯酸樹脂類單體的質(zhì)量比為0.01: 0.99-0.25: 0.75，改性單體包括增韌改性單體或耐熱改性單體， 所述的增韌改性單體為甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯，所述的耐熱改性單體選自苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸多環(huán)降冰片烯酯(NMA)，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸對(duì)氯苯酯，甲基丙烯酸金剛烷酯(AdMA)，甲基丙烯酸異冰片酯，馬來酸酐，N-甲基馬來酰亞胺，N-環(huán)己...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄭安吶，王繼銘，管涌，李書召，危大福，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：華東理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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