一種陽極氧化鋁膜及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種陽極氧化鋁膜的制備方法。該方法包括如下步驟：（1）將鋁片依次進行退火和電化學拋光處理；（2）將經步驟（1）處理后的所述鋁片置于電解液中進行第一次氧化；所述電解液為檸檬酸和草酸的混合物；（3）去除經所述第一次氧化處理后的所述鋁片上的氧化鋁層，然后再置于所述電解液中進行第二次氧化；（4）去除經所述第二次氧化后的所述鋁片的鋁基，然后經通孔和擴孔處理即得所述陽極氧化鋁膜。本發明專利技術采用檸檬酸和草酸的混合酸作為電解液，通過改變檸檬酸和草酸的比例即可改變可形成自組裝氧化的氧化電壓，從而改變AAO模板的孔間距。該過程反應溫和，電流穩定，能實現在較大值孔間距的連續可調，為AAO膜在納米材料制備中擴展了應用范圍。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及，具體涉及一種較大值孔間距且連續可調的陽極氧化鋁膜及其制備方法。
技術介紹
高純鋁片作為陽極在適當的酸性溶液和適當的電壓下進行氧化，能夠得到多孔型陽極氧化招膜。多孔陽極氧化招膜(anodic aluminum oxide,以下簡稱AA0)具有高度有序的六角形周期性排列的孔結構，兼具耐高溫、絕緣性好等特點，因而作為一種理想的模板材料，被廣泛用來制備大面積高度有序的準零維納米陣列材料如納米點和一維納米陣列材料如納米線、納米管等。AAO膜的結構參數直接決定了納米材料的結構和性能，其長度可通過改變陽極氧化的時間精確控制，孔徑的大小由改變氧化電壓以及后期擴孔處理來調整。AAO膜的孔間距是指相鄰兩個膜胞的中心距離，其大小除了決定納米結構材料的相鄰距離外，也決定了 AAO膜后期擴孔過程中的最大孔徑。因而孔間距是AAO膜很重要的一個結構參數。AAO膜的孔間距主要由氧化電壓決定，電壓越大孔間距越大。一般而言，電壓大時流經電路中的電流比較大，產生的焦耳熱也比較多，容易燒壞鋁片，因而大孔間距的AAO膜不容易制備。典型的三種常見的AAO膜的制備工藝有:硫酸，氧化電壓為25V ;草酸，氧化電壓為40V ;和磷酸,氧化電壓為195V。相應孔間距為63nm、100nm和500nm。前兩者氧化過程很穩定，而磷酸的氧化過程比較劇烈，難以長時間穩定氧化。德國馬普研究所的Woo Lee采用在草酸中硬氧化的方式在110 150V的氧化電壓下制備了 AAO膜，其孔間距只提高到了200 300nm (Nat.Mater.，2006, 5，741-747.)。常州大學的丁建寧等人采用超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距氧化鋁膜，但AAO的孔排列不規則，孔道并非光滑或豎直(專利申請號為201210282992.2)。日本工學院大學的Ono小組采用檸檬酸在240V電壓下制備了孔徑為600nm 的 AAO 膜(J.Electrochem.Soc.，2004，151，B473-B478)。除此之外，還沒有比較穩定的工藝制備具有較大孔間距且其值連續可調的AAO膜。因此需要開發一種工藝能夠穩定溫和地制備不同值的較大孔間距的AAO膜，以拓寬AAO作為模板制備納米結構材料的使用范圍。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供，該制備方法簡單可行、溫和穩定，可制備具有較大孔間距且孔間距在一定范圍內連續可調的AAO膜。本專利技術所提供的一種陽極氧化鋁膜的制備方法，包括如下步驟:( I)將鋁片依次進行退火和電化學拋光處理；(2)將經步驟(I)處理后的所述鋁片置于電解液中進行第一次氧化；所述電解液為檸檬酸和草酸的混合水溶液； (3)去除經步驟(2)中所述第一次氧化處理后的所述鋁片上的氧化鋁層，然后再置于所述電解液中進行第二次氧化；(4)去除經步驟(3)中所述第二次氧化后的所述鋁片的鋁基，然后經通孔和擴孔處理即得所述陽極氧化鋁膜。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述退火可在真空度為4X10_4Pa的條件下進行，所述退火可去除所述鋁片的表面張力；所述退火可在400°C 500°C的條件下進行2 5h，具體可在400°C的條件下進行5h或者在500°C的條件下進行2h。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述電化學拋光在高氯酸和無水乙醇的混合溶液中進行，所述電化學拋光可降低所述鋁片的表面粗糙度；所述電化學拋光的電壓可為5 10V，具體可為10V，溫度可為5 10°C，具體可為5°C或10°C，時間可為3 10分鐘，具體可為3分鐘。上述的制備方法中，所述電解液中，所述檸檬酸的摩爾濃度可為0.15mol/L，所述檸檬酸與所述草酸的摩爾比可為20:0.1 6，具體可為20:0.1或20:6。上述的制備方法中，步驟(2)和步驟(3)中，所述第一次氧化和所述第二次氧化的溫度均為O 10°C，電壓為60 260V ;當所述電解液中的草酸的摩爾含量越大時，所加的電壓越小，如當檸檬酸與草酸的摩爾比為20:0.1時，所需加的電壓為260 240V，當檸檬酸與草酸的摩爾比為20:0.5時，所需加的電壓為220 190V，當檸檬酸與草酸的摩爾比為20:6時，所需加的電壓為120 60V ；所述第一次氧化的時間為15 30分鐘，具體可為15分鐘；所述第二次氧化的時間為2 5小時，具體可為2小時。上述的制備方法中，所述第一次氧化和所述第二次氧化的過程中的升壓速率為20 90V/min，具體可為20V /min、40V/min或87V/min，升壓時間為3 10分鐘，本專利技術采用逐漸升壓的方式可以避免氧化初始時刻產生的大電流燒壞AAO膜的現象。上述的制備方法中，步驟(3)中，去除所述氧化鋁層的步驟是在磷酸和鉻酸的混合溶液中進行的，如在6.0wt%的磷酸和1.8wt%的鉻酸的混合溶液中于60°C下浸泡2 5小時。上述的制備方法中，步驟(4)中，去除所述鋁基的步驟是在氯化銅溶液中進行的；所述通孔和擴孔步驟是在磷酸溶液中進行的，如在5wt%的磷酸溶液中，時間根據阻擋層厚度和目的孔徑來決定，通常為I 2h，如通孔時間為1.5h、擴孔時間為0.5h，或者通孔時間為lh、擴孔時間為0.5h。本專利技術進一步提供了由上述方法制備得到的陽極氧化鋁膜，其孔徑大小均勻，孔間距為150 650nm (如150nm、200nm、250nm、330nm或650nm),呈六邊形周期性排布，屬于自組裝范圍。本專利技術采用檸檬酸和草酸的混合酸作為電解液，通過改變檸檬酸和草酸的比例即可改變可形成自組裝氧化的氧化電壓，從而改變AAO模板的孔間距。該過程反應溫和，電流穩定，能實現在較大值孔間距的連續可調，為AAO膜在納米材料制備中擴展了應用范圍。附圖說明圖1為實施例1中制備的AAO膜的SEM圖，其中圖1 (a)為a為未擴孔的正面的SEM圖，圖1 (b)為去鋁基后的底面的SEM圖，圖1 (c)為擴孔后的截面的SEM圖，圖1 (d)為擴孔后的正面的SEM圖。圖2為實施例1中第二次氧化過程中的電流密度曲線。圖3為實施例2中制備的AAO膜的正面的SEM圖，其中圖3 (a)、圖3 (b)、圖3 (C)和圖3 (d)分別為氧化電壓為120V、100V、80V和60V時得到的AAO膜的正面的SEM圖。具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例1、在檸檬酸和草酸的混合酸(兩者的摩爾比為20:0.1)中制備AAO膜，氧化電壓為260V( I)首先對鋁片進行預處理: 將高純鋁片(99.99%)用丙酮清洗后，放于真空退火爐內，在真空狀態下于500°C下退火2小時，本底真空為4X 10_4Pa。再置于體積比為1:4的高氯酸和無水乙醇的混合溶液中進行電化學拋光，石墨板作陰極，電壓為10伏，溫度為5°C，時間為180秒，拋光完畢后用去離子水清洗3次，以洗去易沾附在鋁片表面的高氯酸和無水乙醇。(2)以步驟(I)得到的鋁片作為陽極，石墨板為陰極，以含0.15M檸檬酸和0.00075M草酸的混合酸為電解液，在5°C、260V恒壓模式下對鋁片進行第一次氧化。加電壓時均采用逐漸加壓的方式，加壓速率為87V/min，在260V進行第一次氧化15min，氧化過程用磁力攪拌器攪拌電解液。(3)本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種陽極氧化鋁膜的制備方法，包括如下步驟：（1）將鋁片依次進行退火和電化學拋光處理；（2）將經步驟（1）處理后的所述鋁片置于電解液中進行第一次氧化；所述電解液為檸檬酸和草酸的混合物；（3）去除經所述第一次氧化處理后的所述鋁片上的氧化鋁層，然后再置于所述電解液中進行第二次氧化；（4）去除經所述第二次氧化后的所述鋁片的鋁基，然后經通孔和擴孔處理即得所述陽極氧化鋁膜。

【技術特征摘要】
1.一種陽極氧化鋁膜的制備方法，包括如下步驟: (1)將鋁片依次進行退火和電化學拋光處理； (2)將經步驟(I)處理后的所述鋁片置于電解液中進行第一次氧化； 所述電解液為檸檬酸和草酸的混合物； (3)去除經所述第一次氧化處理后的所述鋁片上的氧化鋁層，然后再置于所述電解液中進行第二次氧化； (4)去除經所述第二次氧化后的所述鋁片的鋁基，然后經通孔和擴孔處理即得所述陽極氧化鋁膜。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述退火在真空度為4X10_4Pa的條件下進行； 所述退火在400°C 500°C的條件下進行2 5h。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述電化學拋光在高氯酸和無水乙醇的混合溶液中進行； 所述電化學拋光的電壓為5 10V,溫度為5 10°C,時間為3 10分鐘。4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于:所述電解液中，所述檸檬酸的摩爾濃度為0.15mol/L，所述檸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：秦秀芳，張錦瓊，鄧晨華，孟曉娟，丁古巧，許小紅，
申請(專利權)人：山西師范大學，
類型：發明
國別省市：