本發明專利技術屬催化合成技術領域，具體為一種非金屬碳催化空氣氧化環己烯制備己二酸的方法。本發明專利技術方法以環己烯為原料，非金屬碳材料為催化劑，分子氧為氧源，一步法催化合成己二酸；本發明專利技術采用非金屬碳催化環己烯氧化制備己二酸，所用設備及工藝簡單，催化劑價廉易得，且催化活性、選擇性高，無污染，體系環境友好，是一條綠色工藝路線。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬催化合成
，具體涉及。
技術介紹
己二酸又名肥酸，是脂肪族二元羧酸中最有應用價值的二元酸之一，主要用于生產尼龍66纖維、尼龍66工程塑料、聚氨酯、泡沫塑料和增塑劑等極具工業價值的聚合纖維上，還可用于生產高級潤滑油、食品添加劑、醫藥中間體、香料香精控制劑、塑料發泡劑、涂料殺蟲劑、粘合劑以及染料等，用途十分廣泛。目前國外幾乎所有己二酸生產廠商都采用以環己醇和環己酮混合物(俗稱KA油)為原料的硝酸氧化工藝路線，其設備腐蝕嚴重，產生的一氧化氮和硝酸蒸汽與廢酸液嚴重污染環境。隨著苯部分催化加氫工藝的開發，環己烯得以大量生產，因此研究由環己烯直接氧化法生產己二酸的新工藝受到廣泛關注。現有的環己烯直接氧化法生產己二酸的新工藝，若按所使用的氧化劑劃分，則以過氧化氫或叔丁基過氧化氫等過氧化物為氧化劑的相關研究最多。文獻(K.Sato, M.Aoki，R.Noyor1.Science, 321 (1998): 1646-1647)報道以含鎢雜多酸為催化劑，在相轉移催化劑存在的條件下利用原位滴加過氧化氫催化環己烯合成己二酸，其己二酸的收率達到75%。另外，以過氧化氫為氧化劑，分子篩也被證實是很好的環己烯合成己二酸的催化材料，文獻(P.P.Gerrits, F.T.Starzyk, P.A.Jacobs.Stud.Surf.Sc1.Catal.,84 (1994):1411-1418)報道以NaY和NaX催化劑催化環己烯氧化成己二酸具有良好的活性，且反應條件溫和，在室溫條件下己二酸的收率就可以達到80%以上。上述方法與傳統方法相比，雖然簡化了工藝，提高了原子利用率，但是主要不足在于過氧化物價格較昂貴，安全性低，且基于氧化劑的己二酸選擇性不高。以空氣或分子氧為氧源實現工業催化氧化，不但可以降低生產成本，而且有利于減少環境污染，提高安全性，故一直以來是工業界和學術研究中的目標，被認為是催化領域十大最具挑戰性的課題。而直接用空氣或分子氧作為氧化劑實現直接氧化法生產己二酸的文獻報道很少。文獻(A.Alshammari, A.Koechritz, A.Martin.Chem.Catal.Chem.,9 (2012):1330-1336)報道利用負載型金催化劑，在一定壓力的分子氧條件下，一步催化環己烷到己二酸，己二酸的收率可達到20%，環己烷的C-H鍵難以活化是該反應收率較低的主要原因。當貴金屬催化劑被用于一步法催化氧化生產己二酸的反應時，因為反應時間長、反應溫度高，貴金屬催化劑很難表現出好的催化活性，并且更加容易失活。
技術實現思路
本專利技術旨在提供，以克服上述己二酸合成工藝中現存的問題。 本專利技術提供的解決方案是:以環己烯為底物，非金屬碳材料為催化劑，分子氧為氧化劑，一步法催化合成己二酸；具體步驟為: 將環己烯，非金屬碳材料溶于溶劑中，催化劑和環己烯的質量比為1:廣1:20 ;將反應溶液在6(Tl80 °C的溫度下，0.1 3.0 MPa的O2氣氛中，反應2 24小時；反應結束后，反應溶液經后處理即制得己二酸。本專利技術中，所述的非金屬碳催化劑為不含金屬摻雜的活性碳、碳納米管、氧化石墨烯的一種或其中幾種。本專利技術中，所述溶劑，選自去離子水，或有機溶劑乙醇、丙酮、乙腈、甲苯中一種；或者是上述有機溶劑與水的混合溶劑，有機溶劑與水的體積比O:1 9:1。本專利技術中，所述的非金屬碳催化劑(如活性碳和碳納米管等)在反應前進行酸化處理，其方法為:將催化劑在H2SO4和HNO3按體積比為1:2 1:10的混酸中混合均勻，在室溫條件下超聲分散25-35 min，然后置于三頸瓶中4(Tl20 °C攪拌酸化處理2 12小時。攪拌完后減壓過濾，用蒸餾水洗滌至濾液成中性，產物真空干燥后得到酸化碳催化劑。本專利技術中，所使用的催化劑中，氧化石墨烯的制備方法是本領域技術人員公知的Hummers法。在實施例中,采用Hummers法制備氧化石墨烯催化劑。本專利技術中，所述反應溶液后處理的方法為:反應經減壓抽濾，收集濾液，將濾液常壓蒸餾后析出白色晶體，即為己二酸。 本專利技術中，所述的催化劑和環己烯的質量比優選為1:41:10。本專利技術采用非金屬碳催化環己烯氧化制備己二酸，所用設備及工藝簡單，催化劑催化活性高，選擇性高，無污染，體系環境友好，是一條綠色工藝路線。附圖說明圖1為實施例中氧化石墨烯催化劑的X射線衍射圖。圖2為實施例中氧化石墨烯催化劑的透射電鏡掃描圖。具體實施例方式下面通過實施例來詳述本專利技術，但本專利技術的內容并不局限于此。本專利技術實施例中的氧化石墨烯按以下方法制備: 稱取2 g納米石墨粉(40 400 nm)和I g硝酸鈉混合于46 mL98%濃硫酸中，在冰水浴中攪拌，在攪拌的過程中分多次加入共6 g高錳酸鉀。繼續在冰水浴中攪拌I小時，然后移至35 水浴中，繼續攪拌3小時。加入92 mL去離子水，其間混合液溫度不能超過100 0C,繼續攪拌20分鐘，然后再加入230 mL去離子水稀釋。加入5 mL質量分數為30%的過氧化氫溶液，混合液立即變黃色。繼續攪拌30分鐘。將混合液抽濾，先用5%稀鹽酸溶液洗滌3次，再用去離子水洗滌至濾液呈中性。將濾餅即氧化石墨稀在烘箱下70 0C干燥，既得氧化石墨烯3.2 g。本專利技術實施例中的活性碳和碳納米管按一下方法酸化處理: 稱取2 g活性碳(或碳納米管)混合于48 ml (V (濃H2S04):V (濃HNO3) =1:2 1:10)的混酸中，室溫下超聲分散30 min，然后置于三頸瓶中60 °C攪拌酸化處理4小時。攪拌完后減壓過濾，用蒸餾水洗滌至濾液成中性，產物真空干燥后得到酸化碳催化劑。實施例1:稱取0.2 g酸化碳納米管，投入盛有10 mL去離子水的50 mL不銹鋼高壓釜中，將反應釜至于超聲儀中，超聲30分鐘至氧化石墨烯在水中分散均勻。再向其中投入0.62 mL (0.50g)的環己烯，然后用氧氣置換高壓釜中空氣后，再通入氧氣至總壓為IMPa。將高壓釜內部溫度升值80 °C，攪拌8小時。反應結束后，冷卻高壓釜至室溫，開釜取出反應液過濾，濾液靜置后分層，上層油相用氣相色譜法測定，下層水相用液相色譜法測定得到環己烯轉化率32%，己二酸選擇性17%。實施例2:稱取0.5 g酸化碳納米管，投入盛有10 mL去離子水的50 mL不銹鋼高壓釜中，將反應釜至于超聲儀中，超聲30分鐘至氧化石墨烯在水中分散均勻。再向其中投入0.62 mL (0.50 g)的環己烯，然后用氧氣置換高壓釜中空氣后，再通入氧氣至總壓為2MPa。將高壓釜內部溫度升值100 °C，攪拌8小時。反應結束后，冷卻高壓釜至室溫，開釜取出反應液過濾，濾液靜置后分層，上層油相用氣相色譜法測定，下層水相用液相色譜法測定得到環己烯轉化率44%，己二酸選擇性27%。實施例3:稱取0.5 g酸化碳納米管，投入盛有10 mL去離子水的50 mL不銹鋼高壓釜中，將反應釜至于超聲儀中，超聲30分鐘至氧化石墨烯在水中分散均勻。再向其中投入0.62 mL (0.50g)的環己烯，然后用氧氣置換高壓釜中空氣后，再通入氧氣至總壓為2MPa。將高壓釜內部溫度升值120 °C，攪拌8小時。反應結束后，冷卻高壓釜至室溫，開釜取出反應液過濾，濾液靜置后分層，上層油相用氣相色譜法測定，下層水相用液相色本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種非金屬碳催化環己烯制備己二酸的方法，其特征在于以環己烯為底物，非金屬碳材料為催化劑，分子氧為氧源，一步法催化合成己二酸；具體步驟為：????將環己烯，非金屬碳材料溶于溶劑中，催化劑和環己烯的質量比為1:1~1:20；將反應溶液在60~180?oC的溫度下，0.1～3.0?MPa的O2氣氛中，反應2~24小時；反應結束后，反應溶液經后處理即制得己二酸。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：曹勇，黃海，柳翔，劉永梅，
申請(專利權)人：復旦大學，
類型：發明
國別省市：
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