全固態薄膜電池的制造方法技術

本發明專利技術涉及一種全固態薄膜電池的制造方法，所述電池包括陽極材料層、固態電解質材料層和陰極材料層，在該方法中，所述這三層均是通過電泳法沉積的；所述陽極層和所述陰極層均沉積在導電基底上，該導電基底優選為薄金屬片或帶、或金屬化的絕緣片、帶或膜，其中所述導電基底或其導電元件能夠充當電池集電體；并且所述電解質層沉積在陽極和/或陰極層上。該方法還包括至少這樣一個步驟，其中將所述片或帶層疊從而形成至少一個有以下層疊結構的電池：“集電體/陽極/電解質/陰極/集電體”。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】【專利摘要】本專利技術涉及一種，所述電池包括陽極材料層、固態電解質材料層和陰極材料層，在該方法中，所述這三層均是通過電泳法沉積的；所述陽極層和所述陰極層均沉積在導電基底上，該導電基底優選為薄金屬片或帶、或金屬化的絕緣片、帶或膜，其中所述導電基底或其導電元件能夠充當電池集電體；并且所述電解質層沉積在陽極和/或陰極層上。該方法還包括至少這樣一個步驟，其中將所述片或帶層疊從而形成至少一個有以下層疊結構的電池：“集電體/陽極/電解質/陰極/集電體”。【專利說明】
本專利技術涉及電池領域，具體而言涉及鋰離子電池領域。最具體而言，其涉及全固態鋰離子電池以及這種薄膜型電池的新制造方法。
技術介紹
用于向獨立的電氣裝置(如電話和筆記本電腦、便攜設備、獨立式傳感器)供電、或者用于為電動汽車提供牽引力的理想電池應該具有長壽命、能夠儲存大量的能量和功率儲備，并且不存在過熱或者甚至可能爆炸的風險。當前，這些電氣裝置基本上由鋰離子電池(本文稱為“Li離子”電池)供電，在各種提議的儲存技術中，其具有最好的能量密度。另一方面，Li離子電池可利用不同的結構和不同化學組成的電極制成。許多文章和專利中都記載了制備Li離子電池的方法，2002年(KlueverAcademic/Plenum出版社)出版的“鋰離子電池的進展(Advances in Lithium-1onBatteries)”一書(ff.van Schalkwi jk 和 B.Scrosati)中全面地列出 了這些方法。Li 離子電池可通過印刷技術(特別是輥涂、刮刀、帶式鑄造)來制造。這些技術可用于制備厚度介于50至400 μ m之間的沉積物。可通過改變沉積物的厚度及其孔隙率以及活性顆粒的尺寸來調節電池的功率和能量。沉積形成電極的墨(或糊狀物)含有活性材料顆粒，還有粘結劑(有機的)、在顆粒間形成電接觸的碳粉、以及在電極干燥步驟中被蒸發的溶劑。對電極進行壓延步驟，以提高顆粒間電接觸的性能并且使沉積物致密化。在該壓縮步驟之后，電極活性顆粒占該沉積物體積的約60%，這意味著在顆粒間通常有40%的孔隙率。孔被電解質填充。這些電池還包括位于陽極和陰極之間的隔膜。隔膜為約20 μ m厚的多孔聚合物膜。在將陽極和陰極層疊或卷繞(二者之間夾有隔膜)以最終組裝成電池的過程中添加電解質。電解質向隔膜還有電極所含的孔中遷移，由此在電極之間提供離子導電性。其可以是液體(溶解有鋰鹽的非質子溶劑)，或者為浸潰有鋰鹽并且在一定程度上聚合的凝膠的形式。在墨的配制物中使用的粘結劑也有助于鋰離子的傳輸。所述粘結劑浸潰有電解質，該電解質可以為含有鋰鹽的非質子有機溶劑或為離子液體。通過改變沉積物的厚度和墨中含有的活性顆粒的密度和尺寸可改變電池的功率和能量。能量密度的增加必然會損害功率密度。功率高的電池電芯(cell)必須使用薄的非常多孔的電極和隔膜，相反，能量密度的增加則通過增加該厚度和降低孔隙率來實現。John Newman于1995年I月發表在J.Electrochem.Soc.,第142卷第I期中的文章“Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of aReaction-Zone Model”論證了電極厚度及其孔隙率對它們的放電速率(功率)和能量密度的相應影響。然而，孔隙率的增大往往會增加電池電芯內部短路的風險。金屬鋰可沉淀在孔中。相似地，如果電極顆粒過小，則它們將從電極上脫離并移向這些孔中。另外，在高電勢和/或過高溫度以及痕量濕度的影響下，基于有機溶劑和鋰鹽的電解質往往會劣化(氧化)。在電池電芯暴露于溫和的外部環境的情況下，該劣化可為緩慢而連續的(老化)，然而在過熱或過載的情況下，劣化也可變得快速而突然。該電解質的蒸發和燃燒可引起劇烈反應，該反應可導致電芯爆炸。可將鋰離子傳導性的致密聚合物膜用作隔膜以降低這些風險。這些膜具有較大的電阻，它們必須較薄，以免由于其離子導電率低而過度降低電池的性能。當前用于制造聚合物膜的技術以及其不良的機械性能使其不可能獲得小于30 μ m至40 μ m的厚度。例如，這在專利申請W02004/051769 (Avestor有限合伙公司)中有所披露。如專利申請EP1049188A1 (Ohara KK)中所公開的那樣，加入可傳導鋰離子的陶瓷顆粒以提高聚合物膜的機械性能。然而，所獲得的膜厚仍然接近20 μ m。專利申請EP1424743Al(0hara KK)公開了將電解質膜直接沉積在電極的表面以進一步降低這些膜的厚度。所公開的方法之一包括將電極的表面覆墨，該墨含有聚合物電解質和鋰離子傳導性的無機固態電解質顆粒。另外，通過這些技術獲得的聚合物膜僅僅覆蓋電極表面，而電極邊緣仍然是裸露的。電芯邊緣的介電絕緣性并不完美，其依賴于設置這些膜時的精度和機械應力。這可導致少量的漏電流，其可引發自放電現象，更有甚者會導致電芯內部的短路。另外，含有鋰鹽的有機電解質的使用限制了可使用的電極材料的選擇，因為它們中的多數對陽極和陰極的強還原或氧化電勢有反應。已有人提出了電解質和電極膜的另一個制造方法。其是在真空下沉積鋰離子傳導性的陶瓷或玻璃陶瓷(vitro-ceramics)的薄膜、以及鋰嵌入性電極材料。該技術可提供沒有孔隙率的致密膜，從而提供能防止電池中發生內部短路的優異的機械性能。沒有孔隙率的存在意味著鋰離子可通過擴散穿過該膜，而不需要使用含有鋰鹽的有機的聚合物基或溶劑基電解質。這種膜可覆蓋整個電極，包括其邊緣。這種全無機膜具有優異的抗老化、安全以及耐溫性能。此外，用可包含多個相的略微復雜的化學組合物制造致密的高質量的薄膜具有許多益處，這不僅是針對高性能Li離子電池的制備而言的，對許多其他應用來說也是如此。在電池中相繼疊加薄的致密無機膜可大幅提高Li離子電池的性能。在電池的致密薄膜的制備中已經使用了不同的真空沉積技術。特別是，采用CVD沉積(化學氣相沉積)來制備電子領域的薄膜。該技術及其變型(EVD、0MCVD)可提供高質量且強粘結性的膜，但沉積速率低(約I至10 μ m/h)，并且反應過程可能需要高溫(有可能高于600°C )，而所有類型的基底均不能承受該溫度。另外，這些技術經常需要使用高腐蝕性氣體。物理氣相沉積技術也具有缺點。“熱噴涂法”技術特別適合用于制備幾百微米厚的相對較厚的沉積物，但它們并不是十分精確并且不能用來獲得完全均一且可控的薄膜。根據噴射模式的不同，PVD(物理氣相沉積)技術包括幾種變型。待沉積化合物可通過RF(射頻)激發而蒸發或者在離子束輔助下沉積(IBAD)。用該技術獲得的沉積速率在每小時0.1 μ m至I μ m的數量級。PVD沉積技術可獲得幾乎不含孤立缺陷的質量極好的沉積物，并且可在較低溫度下用于制備沉積物。然而，由于不同元素的蒸發速率存在差異，所以難以用該技術沉積復雜的合金以及控制沉積物的化學計量。該技術非常適合用于制備薄膜，但一旦進行增加沉積物厚度的嘗試(例如，大于5 μ m的厚度)，就發生柱狀生長，并且沉積時間會變得太長以至于難以設想要在薄膜微電池領域中投入工業應用。PVD沉積是薄膜微電池的制造中最常用的技術。這些應用需要沒有孔隙率及其他孤立缺陷的膜，以本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種全固態薄膜電池的制造方法，所述電池包括陽極材料膜(陽極膜)、固體電解質材料膜(電解質膜)和陰極材料膜(陰極膜)，所述方法的特征在于：?這三種膜均采用電泳法沉積；?所述陽極膜和所述陰極膜均沉積在導電基底上，該導電基底優選為薄金屬片或帶、或金屬化的絕緣片或帶或膜，所述導電基底或其導電元件能夠充當電池集電體；?所述電解質膜沉積在陽極和/或陰極膜上；并且特征在于，所述方法還包括至少一個這樣的步驟，在該步驟中將所述片或帶層疊，從而形成至少一個具有“集電體/陽極/電解質/陰極/集電體”型層疊結構的電池。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：法比安·加邦，弗雷德里克·布耶，布魯諾·維耶曼，
申請(專利權)人：ITEN公司，
類型：發明
國別省市：法國;FR