本發(fā)明專利技術(shù)涉及催化劑領(lǐng)域，具體為一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑及其在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應(yīng)用。所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑為丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，以具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅為載體，在其表面負載主活性組分為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑，及α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4中的一種或兩種以上作為次活性組分所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化催化劑。該結(jié)構(gòu)化催化劑可加工成多種復(fù)雜構(gòu)型，如：壁流式、平行通道式、靜態(tài)混合式、顆粒狀等。本發(fā)明專利技術(shù)泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑可以將丁烯氧化脫氫轉(zhuǎn)化為丁二烯，強化傳熱、傳質(zhì)，提高丁二烯產(chǎn)率，延長催化劑壽命，降低反應(yīng)過程能耗、物耗。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種泡沬碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑及在制備丁二烯中的應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及催化劑領(lǐng)域，具體為一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑及其在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
以節(jié)能、降耗、環(huán)保、集約化為目標(biāo)，以單元操作設(shè)備強化、生產(chǎn)過程強化和信息技術(shù)強化為手段的化工過程強化技術(shù)是實現(xiàn)化學(xué)工業(yè)“節(jié)能和綠色流程、高效清潔生產(chǎn)”目標(biāo)的重大關(guān)鍵技術(shù)。其中，能從源頭上實現(xiàn)化學(xué)工業(yè)節(jié)能、降耗、清潔生產(chǎn)目標(biāo)的化工反應(yīng)過程強化技術(shù)，是化工過程強化的一項核心技術(shù)。熱效應(yīng)顯著的多相催化反應(yīng)廣泛存在于石化過程，如何有效地管理反應(yīng)熱，對這類反應(yīng)高效、經(jīng)濟、安全運行，具有重大影響。目前，工業(yè)生產(chǎn)中這類反應(yīng)基本都使用顆粒狀催化劑并以固定床和流化床、沸騰床、攪拌床等非固定方式加以應(yīng)用。與非固定式催化劑反應(yīng)器相比，固定床反應(yīng)器盡管在傳熱、傳質(zhì)、壓力降、催化劑再生等方面均存在明顯不足，但其結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、投資小、催化劑磨損程度相對較小等優(yōu)點，很多熱效應(yīng)顯著的多相催化反應(yīng)仍采用固定床反應(yīng)器。如能將非固定式催化劑反應(yīng)器的優(yōu)點移植到固定床反應(yīng)器，既能推動固定床反應(yīng)器技術(shù)的發(fā)展，又能通過催化化學(xué)與化工的高度融合，實現(xiàn)催化劑技術(shù)的重大創(chuàng)新。結(jié)構(gòu)化催化劑技術(shù)正是在這一背景下出現(xiàn)的新型催化劑技術(shù)。其中，泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化劑，以其在高強度、高導(dǎo)熱、低膨脹、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、易成形等顯著優(yōu)勢，已成為結(jié)構(gòu)化催化劑技術(shù)的發(fā)展重點。丁二烯是合成橡膠的重要單體。我國三大合成材料產(chǎn)能巨大，但高端產(chǎn)品缺乏，大量依賴進口。2011年，合成橡膠的進口貿(mào)易額為54.1億美元，其中來自美國、日本等技術(shù)發(fā)達國家的高端產(chǎn)品約占近25%。隨著乙烯裂解原料的輕質(zhì)化，合成橡膠的重要單體丁二烯產(chǎn)能不足，制約了合成橡膠的發(fā)展。在此背景下，丁二烯擴能迅速，沉寂了 20年的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝被再次提上議程。丁烯氧化脫氫制丁二烯為強放熱反應(yīng)，放熱量約為128kJ/mol，其副反應(yīng)也均為強放熱反應(yīng)。目前，丁二烯生產(chǎn)主要采用以齊魯石化為代表的固定床工藝和以錦州石化為代表的流化床工藝。其技術(shù)雖較80年代老工藝稍有改進，解決了丁二烯產(chǎn)能不足的燃眉之急，并在提高產(chǎn)能、環(huán)保方面等方面較老工藝體現(xiàn)出一定優(yōu)勢，但采用固定床和流化床工藝所帶來的一些共性關(guān)鍵問題還沒解決。固定床進料溫度要求高，需要加熱爐對原料進行預(yù)熱，且反應(yīng)器本身溫升高，需要大量蒸汽載熱或采用復(fù)雜的換熱系統(tǒng)，致使反應(yīng)器設(shè)計復(fù)雜、能耗較高。即使這樣，對反應(yīng)放熱控制作用也十分有限，致使反應(yīng)只能在較低丁烯空速下進行，產(chǎn)能較低。另外，由于反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑顆粒中擴散距離長，副反應(yīng)比較嚴(yán)重。雖然流化床反應(yīng)器具有傳熱效率高的優(yōu)點、大幅度降低了蒸汽和燃料氣消耗.減少了副產(chǎn)物生成，降低了生產(chǎn)成本。但是流化床反應(yīng)器放大規(guī)律復(fù)雜，且催化劑磨損與分離問題一直是令人頭痛的工程化難題。為促進我國烯烴工業(yè)進一步優(yōu)化升級、提高國際競爭力，要加快轉(zhuǎn)變丁二烯工業(yè)發(fā)展方式，在催化劑創(chuàng)新方面形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)，完成技術(shù)儲備，促進產(chǎn)業(yè)升級，實現(xiàn)丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝平穩(wěn)健康可持續(xù)發(fā)展。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑及其在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應(yīng)用，解決現(xiàn)有丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)中能耗、物耗較高，副反應(yīng)產(chǎn)物較多，及催化劑磨損與分離等問題。本專利技術(shù)的技術(shù)方案是:一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑為丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，以具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅為載體，在其表面負載主活性組分和次活性組分，主活性組分為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑，次活性組分為a -Fe2O3、Y -Fe2O3、Fe3O4中的一種或兩種以上。所述的泡沫碳化娃載體具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為0.1mm-1Omm,優(yōu)選為0.孔隙率30%~90%，優(yōu)選為50%~85%。所述的催化劑活性組分直接負載于原始泡沫碳化硅載體表面，或負載于經(jīng)過修飾的泡沫碳化硅載體表面，催化劑活性組分占整個結(jié)構(gòu)化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-40%，優(yōu)選為5-30%ο所述的經(jīng)過修飾的泡沫碳化硅載體，其特征在于泡沫碳化硅載體表面經(jīng)三氧化二鋁、二氧化硅、分子篩、二氧化鈰、二氧化鈦、活性碳、碳納米管、納米碳化硅、碳化硅晶須中的一種或一種以上進行修 飾，形成具有修飾涂層的泡沫碳化硅載體，修飾涂層占修飾涂層與泡沫碳化硅載體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-50%，優(yōu)選為5-30%。所述的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑主活性組分包括，鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘等中的一種，或添加合金元素鎂、鉻、鈷、鈣、鋇、鎳、錳、鈷、鑰、鉍、磷等中的一種或兩種以上改性的鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘中的一種；主活性組分占整個活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50-100%，優(yōu)選為50-90% ；所述的次活性組分a -Fe203、Y -Fe2O3^Fe3O4占整個活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0_70%，優(yōu)選為 10-60%。所述的主活性組分中，添加合金元素占合金元素與鐵酸鹽(鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-60%，優(yōu)選為5-50%。本專利技術(shù)中，泡沫碳化硅劑基結(jié)構(gòu)化催化劑可加工成多種復(fù)雜構(gòu)型，如:壁流式、平行通道式、靜態(tài)混合式或顆粒狀等。所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，用所述原始泡沫碳化硅載體或經(jīng)過修飾的泡沫碳化硅載體浸入根據(jù)所述活性組分所需的金屬元素可溶性鹽的水溶液中，浸潰及干燥后，于400~800°C焙燒活化2~16小時，生成的鐵系尖晶石主活性組分以及次活性組分直接負載于泡沫碳化硅載體上，即制得所述催化劑。所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，應(yīng)用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉(zhuǎn)化為丁二烯，氧化脫氫的工藝參數(shù)為:空速200-10001^,催化劑床層溫度300-600°C，反應(yīng)配料丁烯:氧氣:水的摩爾比為1:0.3-0.9:0.5_16，優(yōu)選為1:0.5_0.7:0.5_10ο本專利技術(shù)將泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑應(yīng)用于丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)，具有如下有益效果:(I)本專利技術(shù)用于丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，以具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅為載體，在其表面負載以具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑作為主活性組分，及a_Fe203、Y-Fe203、Fe304中的一種或兩種以上作為次活性組分所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化催化劑。該結(jié)構(gòu)化催化劑可加工成多種復(fù)雜構(gòu)型，如:壁流式、平行通道式、靜態(tài)混合式、顆粒狀等。該結(jié)構(gòu)化催化劑可以將丁烯氧化脫氫轉(zhuǎn)化為丁二烯，強化傳熱、傳質(zhì)，提高丁二烯產(chǎn)率，延長催化劑壽命，降低反應(yīng)過程能耗；(2)傳熱能力強，有效避免了因反應(yīng)溫度過高所帶來的結(jié)碳，有效延長了催化劑的使用壽命；(3)傳質(zhì)能力強、床層阻力小，有效避免副反應(yīng)的發(fā)生，提高丁二烯選擇性；(4)無催化劑磨損及催化劑與產(chǎn)物的分離問題；(5)降低水蒸汽用量，有效降低反應(yīng)過程能耗；(6)可實現(xiàn)催化劑性能設(shè)計和反應(yīng)器設(shè)計的有機結(jié)合。換言之，泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化劑，既可以避免流化床反應(yīng)器的固有缺點，又能將其在強化傳熱、傳質(zhì)、催化劑易再生等優(yōu)點巧妙地融合到固定床反應(yīng)器中，大幅度增強固定床反應(yīng)器應(yīng)對強熱效應(yīng)反應(yīng)形成新的丁烯氧化脫氫制丁 二烯反應(yīng)工藝的能力，顯著提本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑為丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，以具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅為載體，在其表面負載主活性組分為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑，及α?Fe2O3、γ?Fe2O3、Fe3O4中的一種或兩種以上作為次活性組分所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化催化劑。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑為丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，以具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅為載體，在其表面負載主活性組分為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑，及a-Fe203、Y -Fe2O3^ Fe3O4中的一種或兩種以上作為次活性組分所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化催化劑。2.按照權(quán)利要求書1所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅載體具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為0.1mm-lOmm，孔隙率30%~90%。3.按照權(quán)利要求書1所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅載體具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑范圍優(yōu)選為0.lmm-5mm，孔隙率優(yōu)選為50%~85%。4.按照權(quán)利要求書1所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的催化劑活性組分負載于原始泡沫碳化硅載體表面，或負載于經(jīng)過修飾的泡沫碳化硅載體表面，催化劑活性組分占整個結(jié)構(gòu)化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-40%。5.按照權(quán)利要求書I或4所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅載體表面經(jīng)三氧化二鋁、分子篩、二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、活性碳、碳納米管、納米碳化硅、碳化硅晶須中的一種或一種以上進行修飾，形成具有修飾涂層的泡沫碳化硅載體，修飾涂層占修飾涂層與泡沫碳化硅載體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-50%。6.按照權(quán)利要求書1所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張勁松，楊振明，矯義來，田沖，曹小明，高勇，楊曉丹，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院金屬研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧;21
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