一種適用的烯草酮中間體的合成方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及一種提高式(Ⅲ)所示化合物合成過(guò)程的穩(wěn)定性和產(chǎn)率的方法，式(Ⅲ)所示化合物為農(nóng)藥烯草酮的重要中間體。式(Ⅰ)所示化合物與丙酰氯或丙酸酐反應(yīng)得到含式(Ⅱ)所示化合物的溶液，不引入水，直接用堿性化合物調(diào)節(jié)pH，加入催化劑，繼續(xù)反應(yīng)得到式(Ⅲ)所示化合物。其中所述的堿性化合物為碳數(shù)1-6的仲胺或叔胺、所述的pH為6-11。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)的方法操作簡(jiǎn)單，在反應(yīng)過(guò)程中不必引入水，反應(yīng)收率高；調(diào)節(jié)pH范圍更大，容易實(shí)行；不必脫水操作，處理時(shí)間短，降低制作成本。與現(xiàn)有技術(shù)相比，成本低，產(chǎn)率高，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)屬于農(nóng)藥烯草酮的改進(jìn)，尤其涉及一種提高烯草酮中間體式(Ⅲ)所示化合物合成過(guò)程的穩(wěn)定性和產(chǎn)率的方法。
技術(shù)介紹
烯草酮，化學(xué)名為2-｛1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亞胺基丙基｝-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮，是美國(guó)Chevren化學(xué)公司推出的一種防除闊葉作物中禾本科雜草的廣譜芽后除草劑，對(duì)其多種一年生和多年生雜草具有很強(qiáng)的殺傷作用，主要適用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多種作物的農(nóng)田除草，可防除稗草等30多種禾本科雜草。式(Ⅲ)所示化合物為烯草酮的重要中間體，烯草酮的合成路線(xiàn)文獻(xiàn)早有報(bào)道，但是產(chǎn)率都不高，尤其是式(Ⅱ)所示化合物，由于分子結(jié)構(gòu)中存在活潑的酯基等官能團(tuán)，根據(jù)報(bào)道含有酸性和堿性的水都容易造成化合物的分解，而且還涉及脫水操作，需要增加設(shè)備和延長(zhǎng)處理時(shí)間。????美國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)US6300281等都公布了該步的合成方法，化學(xué)反應(yīng)如下：???????????????????(Ⅰ)?????????????????????????????????????(Ⅱ)??????????????????????????????????????(Ⅲ)該方法的原理是式(Ⅰ)所示化合物中含有羥基官能團(tuán)，能與酰氯或酸酐起反應(yīng)生成式(Ⅱ)所示化合物，然后經(jīng)過(guò)催化劑反應(yīng)得到式(Ⅲ)所示化合物，由于式(Ⅱ)所示化合物溶液中含有過(guò)量的酰氯或酸酐，能與下步的催化劑結(jié)合，所以不能直接加催化劑反應(yīng)而需要處理掉過(guò)量的酰氯或酸酐，得到式(Ⅲ)所示化合物。現(xiàn)有技術(shù)都是通過(guò)先水洗掉式(Ⅱ)所示化合物溶液中的酰氯或酸酐，然后用液堿調(diào)節(jié)pH=6-8，最后脫水，經(jīng)過(guò)催化劑反應(yīng)得到式(Ⅲ)所示化合物，但是水洗酰氯或酸酐容易造成式(Ⅱ)所示化合物的分解；液堿是強(qiáng)堿，很容易使pH＞8，也會(huì)造成式(Ⅱ)所示化合物的分解；而脫水過(guò)程又會(huì)涉及到設(shè)備和人力投入，不僅增加了制作成本，又顯著降低了生產(chǎn)效率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本降低效率提高的合成方法。為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本專(zhuān)利技術(shù)所采用如下技術(shù)方案：一種式(Ⅲ)所示化合物的合成方法，式(Ⅰ)所示化合物與丙酰氯或丙酸酐反應(yīng)得到含式(Ⅱ)所示化合物的溶液，不引入水，直接用堿性化合物調(diào)節(jié)pH，加入催化劑，繼續(xù)反應(yīng)得到式(Ⅲ)所示化合物，總收率可達(dá)到80%以上。本專(zhuān)利技術(shù)式(Ⅲ)所示化合物中R為-H、-COOCH3或-COOCH2CH3。本專(zhuān)利技術(shù)所述的反應(yīng)體系不用加入水。本專(zhuān)利技術(shù)所述的堿性化合物為碳數(shù)1-6的仲胺或叔胺。本專(zhuān)利技術(shù)所述的pH為6-11，優(yōu)選7-9。測(cè)定方法為取5ml溶液，加入1-2倍體積的水混合，分層測(cè)定水pH即可。本專(zhuān)利技術(shù)所述的方法沒(méi)有脫水過(guò)程。本專(zhuān)利技術(shù)所述催化劑是4-二甲氨基吡啶。本專(zhuān)利技術(shù)的方法操作簡(jiǎn)單，在反應(yīng)過(guò)程中不必引入水，反應(yīng)收率高；調(diào)節(jié)pH范圍更大，容易實(shí)行；不必脫水操作，處理時(shí)間短，降低制作成本。與現(xiàn)有技術(shù)相比，成本低，產(chǎn)率高，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。?具體實(shí)施方式實(shí)例一：在1000ml的三口燒瓶中投入30%的甲醇鈉-甲醇溶液90克（0.5mol），蒸出甲醇，然后加入甲苯500克，丙二酸二乙酯80克（0.5mol），于30-40℃滴加含量30%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的甲苯溶液275克（0.48mol），升溫蒸餾并補(bǔ)加相應(yīng)的甲苯直至無(wú)醇，得到化合物(Ⅰ)。冷卻，60-70℃下滴加丙酰氯46克（0.5mol），滴完升溫至90℃保溫2小時(shí)，得到化合物(Ⅱ)。用三乙胺調(diào)節(jié)pH=7，然后加入催化劑4克，90℃反應(yīng)6小時(shí)得到化合物(Ⅲ)，高效液相色譜（HPLC）分析含量，計(jì)算收率為81.5%。實(shí)例二：在1000ml的三口燒瓶中投入30%的甲醇鈉-甲醇溶液90克（0.5mol），蒸出甲醇，然后加入甲苯500克，丙二酸二乙酯80克（0.5mol），于30-40℃滴加含量30%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的甲苯溶液275克（0.48mol），升溫蒸餾并補(bǔ)加相應(yīng)的甲苯直至無(wú)醇，得到化合物(Ⅰ)。冷卻，60-70℃下滴加丙酰氯46克（0.5mol），滴完升溫至90℃保溫2小時(shí)，得到化合物(Ⅱ)。用三乙胺調(diào)節(jié)pH=9，然后加入催化劑4克，90℃反應(yīng)6小時(shí)得到化合物(Ⅲ)，高效液相色譜（HPLC）分析含量，計(jì)算收率為81%。實(shí)例三：（對(duì)比試驗(yàn)）在1000ml的三口燒瓶中投入30%的甲醇鈉-甲醇溶液90克（0.5mol），蒸出甲醇，然后加入甲苯500克，丙二酸二乙酯80克（0.5mol），于30-40℃滴加含量30%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的甲苯溶液275克（0.48mol），升溫蒸餾并補(bǔ)加相應(yīng)的甲苯直至無(wú)醇，得到化合物(Ⅰ)。冷卻，60-70℃下滴加丙酰氯46克（0.5mol），滴完升溫至90℃保溫2小時(shí)，得到化合物(Ⅱ)。加入200ml水，攪拌30分鐘后，靜置分層，棄去水層，再加入200ml水，用液堿調(diào)節(jié)pH=7，攪拌30分鐘后，靜置分層，棄去水層，升溫減壓回流脫水直至溶液水分≤0.1%。然后加入催化劑4克，90℃反應(yīng)6小時(shí)得到化合物(Ⅲ)，高效液相色譜（HPLC）分析含量，計(jì)算收率為76%。本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種式(Ⅲ)所示化合物的合成方法，其特征在于：一種式(Ⅰ)所示化合物與丙酰氯或丙酸酐反應(yīng)得到含式(Ⅱ)所示化合物的溶液，不加入水，直接用堿性化合物調(diào)節(jié)pH，加入催化劑，繼續(xù)反應(yīng)得到式(Ⅲ)所示化合物????????????????(Ⅰ)???????????????????????????????????(Ⅱ)???????????????????????????????????(Ⅲ)?。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種式(Ⅲ)所示化合物的合成方法，其特征在于：一種式(Ⅰ)所示化合物與丙酰氯或丙酸酐反應(yīng)得到含式(Ⅱ)所示化合物的溶液，不加入水，直接用堿性化合物調(diào)節(jié)pH，加入催化劑，繼續(xù)反應(yīng)得到式(Ⅲ)所示化合物
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2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：R為-H、-CO...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：許峰，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：許峰，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：河北;13