待在支持膜上形成的化學增幅型正型抗蝕劑干膜包含5-40重量％的在大氣壓下具有55℃至250℃的沸點的組分。可以通過簡單的步驟制備具有柔性和尺寸穩定性的抗蝕劑干膜。可以將所述抗蝕劑干膜有效地和簡易地置于制品上并加工，以形成圖案。
【技術實現步驟摘要】
【專利說明】化學増幅型正型抗蝕劑干膜、干膜層合體和制備層合體的 方法 相關申請的奪叉引用 本非臨時申請在美國法典第35卷第119節（a)款下要求2014年9月8日于日本 提交的第2014-182423號的專利申請的優先權，所述專利申請的全部內容通過引用并入本 文。
本專利技術涉及化學增幅型正型抗蝕劑干膜、干膜層合體和制備所述層合體的方法。
技術介紹
目前使用多針薄層貼裝封裝以順應高集成密度的電子器件。對這樣的多針結構的 需要形成具有10至lOOym或更大的高度的凸點電極作為連接端子的技術。當通過鍍覆方 法形成電極時，經常使用化學增幅型正型光致抗蝕劑材料，因為可以以相對簡單的方式實 現高靈敏度和高分辨率，并且所述光致抗蝕劑膜可以在鍍覆之后容易地剝離。當形成光致 抗蝕劑材料的膜時，在大多數情況下，將旋涂用于將光致抗蝕劑涂布在基材上。在某些涂布 條件下，將過量光致抗蝕劑材料干燥，然后吸入涂布機噴注室（cup)的排液裝置中，以形成 被稱為"棉花糖"的絲綿，其漂浮在所述涂布機噴注室上，導致對于周圍和基材的污染。 為了避免這樣的現象，希望另一種膜形成的手段。由于在半導體制造過程的后一 步驟中使用重新布線材料，所以例如如在專利文獻1中所公開地，使用包含有機硅結構的 聚合物的負型抗蝕劑組合物的干膜。盡管如此，關于基于含酚樹脂作為有效組分的化學增 幅型正型抗蝕劑組合物，僅在專利文獻2和3中發現了有限的實例。具體而言，專利文獻2 涉及包含可熱聚合化合物和熱聚合引發劑的限制性組合物。在專利文獻3中，必須以化學 增幅型正型抗蝕劑干膜層與支持膜之間的中間層的形式形成熱塑性樹脂層。所述干膜層具 有在0. 5至10μm范圍內的厚度。因此，所述材料僅具有有限的應用。 這部分因為用于化學增幅型正型抗蝕劑組合物中的聚合物通常是含酚的樹脂，特 別是具有對羥基苯乙烯單體單元的聚合物。因為具有高含量的酚單元的聚合物硬且脆，所 以其膜不具有柔性，具有開裂的問題。為了避免開裂，專利文獻2和3使用分子中具有兩個 或更多個烯屬不飽和鍵的可熱聚合的化合物或熱塑性樹脂層以賦予柔性。然而，關于這些 材料，對所述材料本身應當表現的特性有限制。 長期以來一直等待獲得化學增幅型正型抗蝕劑干膜，其基于以下重要組分的組 合：（1)在酸作用下轉變為在堿性水溶液中可溶的聚合物和（2)響應輻射或光化光而能夠 產生酸的光致產酸劑，并且包含任選的添加劑，作為常規的液體化學增幅型正型抗蝕劑組 合物，因為所述干膜可以具有廣泛的應用而沒有限制。 引用列表專利文獻 1 :JP-A2011-145664(USP8729148,EP2364847) 專利文獻 2 :JP-A2006-350293 專利文獻 3 :W0 2014/065220 專利技術簡沐 本專利技術的目的在于提供具有柔性、尺寸穩定性和耐開裂性的化學增幅型正型抗蝕 劑干膜、干膜層合體和用于制備所述層合體的方法。 專利技術人已發現當所述化學增幅型正型抗蝕劑干膜包含5至40重量％的在大氣壓 下具有55至250°C的沸點的組分時，獲得更佳的結果。 在一個方面，本專利技術提供了待在支持膜上形成的化學增幅型正型抗蝕劑干膜，其 包含5至40重量％的在大氣壓下具有55至250°C的沸點的組分。 優選地，所述抗蝕劑干膜包含5至40重量％的在150°C熱處理1小時期間揮發的 組分。 所述在大氣壓下具有55至250°C的沸點的組分優選為有機溶劑。 在優選的實施方案中，所述抗蝕劑干膜包含（1)在酸作用下轉變為在堿性水溶液 中可溶的聚合物和（2)響應輻射或光化光而能夠產生酸的光致產酸劑，從而所述抗蝕劑干 膜在受到輻射或光化光時可以溶于堿性水溶液中。 典型地，所述聚合物為含酚的樹脂。優選地，所述含酚的樹脂包含羥基苯乙烯結構 的重復單元。 本文中還關注的是包括如上文所定義的所述化學增幅型正型抗蝕劑膜的、層合在 所述干膜的一個表面上的支持膜和層合在所述干膜的另一表面上的保護膜的干膜層合體， 將所述保護膜通過1至500gf/24mm的剝離力從所述干膜剝離。 在另一方面，本專利技術提供了用于制備干膜層合體的方法，包括以下步驟： (i)將化學增幅型正型抗蝕劑組合物溶液涂布在支持膜上，和 (ii)加熱所述抗蝕劑組合物溶液以從其中除去有機溶劑和揮發性組分并形成化 學增幅型正型抗蝕劑干膜，所述抗蝕劑干膜包含5至40重量％的在大氣壓下具有55至 250 °C的沸點的組分。 在又一方面，本專利技術提供了用于制備抗蝕劑干膜層合體的方法，包括以下步驟： (iii)以0. 05至1，000m/min的速率將化學增幅型正型抗蝕劑組合物溶液連續涂 布至支持膜上， (iv)加熱所述抗蝕劑組合物溶液以從其中除去有機溶劑和揮發性組分，以形成干 膜/支持膜層合體，所述干膜包含5至40重量％的在大氣壓下具有55至250°C的沸點的組 分，和 (V)將所述層合體連續卷繞成卷形式。 優選地，所述方法還包括在步驟（ii)或（iv)之后將保護膜層合在所述干膜上，其 中將所述保護膜從所述干膜剝離的剝離力為lgf/24mm至500gf/24mm。 專利技術的有益效果 通過簡單的步驟可以制備具有柔性和尺寸穩定性的化學增幅型正型抗蝕劑干膜。 可以有效地和簡易地將所述抗蝕劑干膜置于制品上并加工，以形成圖案。 優詵的實施方案 本專利技術的所述抗蝕劑干膜為非液體類型的膜，其可用于保護半導體基材如電路基 材、印刷電路板、TSV晶片和半導體封裝物。所述抗蝕劑干膜典型地形成于支持膜上以構造 層合體并進一步用可剝離的保護膜覆蓋。 所述化學增幅型正型抗蝕劑干膜優選由包含：（1)在酸作用下轉變為在堿性水溶 液中可溶的聚合物和（2)響應輻射或光化光而能夠產生酸的光致產酸劑的化學增幅型正 型抗蝕劑組合物形成。 首先描述所述抗蝕劑干膜的組分（1)，即在酸作用下轉變為在堿性水溶液中可溶 的聚合物。該聚合物沒有特別限制，只要其具有酸不穩定性溶解性抑制基團，所述基團經 改性以抑制在堿性水溶液中的溶解，但是在酸作用下轉化為羥基和/或羧基。包含酚結構 的聚合物是優選的。丙烯酸或丙烯酸酯聚合物也是優選的。所述聚合物的實例包括公開 于JP-A2006-309051或US2009/068594(Α1)中的酚醛清漆樹脂，其中一些羥基的氫用酸 不穩定性溶解性抑制基團保護。更優選的是羥基苯乙烯的均聚物和羥基苯乙烯與具有羧基 的乙烯基單體的共聚物。這些聚合物的實例包括其中一些羥基的氫用烷基、縮醛或 叔丁氧羰基保護的羥基苯乙烯聚合物。這些聚合物的典型實例描述于JP-AH11-236416或 US2003/013832 (A1)中。還可使用羥基苯乙烯與帶有羧基的單體如（甲基）丙烯酸、（甲 基）丙烯酸酯和馬來酸的共聚物，其中一些羥基或羧基的氫用酸不穩定性溶解性抑制基團 保護。這些共聚物的典型實例描述于JP-A2002-234910或US2002/111459(Α1)和JP-A 2003-131384或US2003/118934(Α1)中。上述示例的聚合物并非窮舉。根據本專利技術，由這 些樹脂形成膜，由此改進柔性。 聚合物或基礎樹脂應當優選具有通過凝膠滲透色譜法（GPC)相對于聚苯乙烯標 樣測量的1，〇〇〇至500, 000、更優選2, 000至50, 000的重均分子量本文檔來自技高網...
【技術保護點】
待在支持膜上形成的化學增幅型正型抗蝕劑干膜，其包含5重量％至40重量％的在大氣壓下具有55℃至250℃的沸點的組分。
【技術特征摘要】
...
【專利技術屬性】
技術研發人員：平野禎典，淺井聰，柳澤秀好，
申請(專利權)人：信越化學工業株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP
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