本發明專利技術屬于化工催化劑技術領域，具體為一種銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑及其制備方法和應用。本發明專利技術中，載體銀采用電解法制備的電解銀，經水蒸汽熱處理后，電解銀發生晶面重構，表面由光滑變得粗糙不平；在處理后的電解銀上浸漬負載銫、錸、磷化合物，烘干后焙燒，再經過一次水蒸氣熱處理，即制得銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑。銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑可用于脂肪醇或芳香醇催化氧化一步生成相應的醛或酮，與目前工業應用的電解銀催化劑相比，銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑具有很好的抗鐵中毒性能。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于化工催化劑
，具體涉及。
技術介紹
電解銀作為醇氣相氧化合成相應的醛或酮的催化劑已經應用了很多年，目前在甲醇空氣氧化生產甲醛和乙二醇空氣氧化合成乙二醛生產裝置上均使用電解銀催化劑。電解銀催化劑可以直接從市場上購得，也可以很方便地通過電解法制得，如美國專利US 5，135，624敘述了以5?100g/L的硝酸銀為電解液，pHl?4，電解溫度10?80°C，電流密度為100?3000A/m2條件下制備電結晶銀催化劑的方法;德國專利DE 2，129，776敘述了電流密度30?300 A/m2，采用旋轉陰極法制電解銀的方法。結晶銀催化劑用于氣相氧化醇制相應的醛和酮時均制成一定直徑的顆粒(0.1?2.5mm)，反應在500?650°C進行(JP 59933/1983，JP 54011/1986, US 4，555，583)。表面清潔的電解銀具有很好的催化性能，但鐵元素非常容易使催化劑中毒，當催化劑表面被幾個ppm的鐵污染后，催化性能會收到嚴重影響。在工業化生產時，不可避免地有少量的鐵從原料或生產裝置中被反應氣體帶入到銀催化劑表面，銀催化劑表面微量的鐵，如1ppm的鐵，就會導致反應選擇性嚴重下降，催化劑使用壽命顯著降低。毒化電解銀催化劑的鐵以氧化物形式存在，含量低時以氧化亞鐵為主要物種，含量高時以三氧化二鐵為主要物種，這些鐵的氧化物增強了表面吸附氧的反應活性，加劇了醇的深度氧化，同時，鐵氧化物的存在，還會改變醇氧化的反應途徑，使之更容易完全氧化成二氧化碳。這兩種效應，嚴重影響了電解銀催化劑的選擇性和壽命。為了使銀催化劑有更好的抗鐵中毒能力，研究人員采用磷修飾電解銀，在實驗室研究時有很好的效果，但運用于生產時，則存在難以克服的困難。因為磷修飾雖然可以抑制鐵的活性，從而起到抗鐵中毒的作用，但同時也抑制電解銀的活性。因此，磷修飾量低不能很好抑制鐵的中毒，而修飾量大了，如大于80ppm時，對電解銀的活性也嚴重抑制，導致無法引發反應。銫和錸是兩種修飾負載銀催化劑的助劑，在乙烷環氧化反應中有很好的作用，但將其用于修飾電解銀時，選擇性降低，因此這兩種元素無法用于提高電解銀催化劑的性能。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種選擇性高、催化性能好的電解銀催化劑及其制備方法和應用。本專利技術提供的電解銀催化劑，是三種元素銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑。具體地說是在水蒸氣熱處理過的電解銀上負載銫、錸、磷三種元素，然后再對催化劑進行水蒸氣熱處理而得到的催化劑。各元素的修飾量分別為:銫10-1500ppm，錸100-800ppm，磷80-1OOppmD首先，電解銀催化劑負載了較高濃度的磷，從而具有很好的抗鐵中毒能力；其次，銫和錸的加入，以及負載后進行的水蒸氣熱處理，可以有效緩解磷對電解銀活性的抑制，從而使催化劑具有足夠的反應活性，使銫、錸、磷修飾后的電解銀可以在生產工況下順利引發反應。這種銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑宏觀狀態和電解銀相同，和電解銀采用同樣的方法進行使用和再生，可以很方便地替代電解銀進行工業應用。本專利技術提供的上述銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑的制備方法，具體步驟為: (I)將電解銀催化劑進行水蒸汽熱處理 熱處理在固定床反應器或管式爐中進行，電解銀裝填在反應段，蒸餾水用計量栗打入氣化器，與預熱后的空氣混合，再經過熱后進入反應段進行預處理，蒸餾水的液時空速是10-50hr—1，空氣流量為每克電解銀0.002-0.01 IM3A，預處理溫度300-600°C，處理時間8_36小時，然后停蒸汽，處理結束后在空氣流下冷卻干燥； (2 )在電解銀催化劑上修飾銫、錸、磷元素 修飾可采用浸漬法，即將銫、錸、磷的可溶性化合物溶于蒸餾水配成浸漬液，將經步驟(I)熱處理的電解銀置于浸漬液中，攪動下在40-60°C干燥，再于100-120°C烘干2-5小時，然后在馬弗爐500-550°C焙燒3-4小時，即得到負載銫、錸、磷的電解銀。各元素的修飾量分別為:銫 10-1500ppm;錸 100-800ppm;磷 80-100ppm； (3)將步驟(2)得到的負載銫、錸、磷的電解銀再進行一次水蒸氣熱處理，即得到銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑。這里水蒸氣熱處理過程與步驟(I)的水蒸氣熱處理過程相同。本專利技術中，所用的銫的可溶性化合物為硝酸銫、硫酸銫或高錸酸銫;錸的可溶性化合物為高錸酸、高錸酸銨或高錸酸銫;磷的可溶性化合物為磷酸或磷酸酯。本專利技術中，所用的電解銀可以是購買的商品電解銀催化劑，也可以是采用眾多文獻所描述的電解銀制備方法進行制備。電解銀是一種表面光滑，比表面非常小的結晶銀，本身并不適合作為載體。電解銀經過水蒸氣高溫處理后，其表面會發生晶面重構，光滑表面變成坑坑洼洼、凹凸不平的表面，可以更好地負載助劑。本專利技術制備的銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑可用于氣相催化氧化脂肪醇和芳香醇制相應的醛和酮，如丙二醇氣相氧化合成丙酮醛，乙二醛氣相氧化合成乙二醛，乳酸乙酯氣相氧化合成丙酮酸乙酯，苯乙醇氣相氧化合成苯乙醛等，對鐵具有很好的抗中毒功能。在催化劑上鐵含量達到1ppm時，仍具有優于清潔電解銀催化劑的選擇性和使用壽命。本專利技術制備的銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑用于氣相催化氧化脂肪醇和芳香醇制相應的醛和酮時，反應物料為醇、水蒸汽、空氣組成氣相化合物，氧化反應在固定床絕熱反應器上進行，反應產物急冷;氣化的醇、水與空氣混合后連續進入催化床進行氧化反應，其反應條件如下: (1)空氣中氧與醇的摩爾比是0.6— 2.0; (2)醇與水的重量配比是醇70— 90% (wt%)，水10 — 30% (wt%)； (3)醇進料的液時空速是6— 60 hr—1; (4)氧化反應溫度是450— 550°C。具體操作過程為:醇用計量栗打入氣化器，將原料加熱至沸點以上氣化或是在低于沸點條件下鼓泡氣化;水蒸汽可直接采用蒸汽，也在氣化器將水氣化;醇、水蒸汽、空氣混合后進入鋪裝電結晶銀催化劑的催化床反應。原料氣中氧與乙二醇的摩爾比氧醇比對反應影響較大，本專利技術進料時空氣中氧與乙二醇的摩爾比是0.6 — 2.0，反應有最佳活性。醇與水的重量配比是醇70 — 90% (wt% )，水含量是10 — 30% (wt% )，配水量過高導致產物濃度太低，無法直接制成商品，配水量太低會影響催化劑活性。進料的液時空速是6 —eOhr—1(液時空速是單位體積催化劑上每小時通過的原料醇的液體體積數)，液時空速太小會影響產品醛或酮的選擇性，液時空速太大會影響醇的轉化率。反應在450 — 550 0C下連續進行。產品急冷后噴淋吸收，調節噴淋的補水量即可得商品醛。采用本專利技術的催化劑，在引入1ppm的鐵后，催化劑依然具有很好的性能，醇的轉化率可達100%，醛或酮的選擇性可達83%，催化劑使用壽命優于未經鐵中毒的清潔電解銀催化劑。而經1ppm鐵中毒的電解銀催化劑的使用壽命不足清潔電解銀的二分之一。【具體實施方式】下面通過實施例進一步描述本專利技術。實施例1.首先對電解銀催化劑進行預處理，將5克電結晶銀催化劑裝入一個直徑為14mm的不銹鋼反應器中，將蒸餾水用計量栗打入氣化器汽化，與預熱后的空氣混合，再經過熱后進入反應段對電解銀進行預處理，蒸餾水的液時空速是20hr—1，空氣流量為0本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種銫、錸、磷修飾的電解銀催化劑，其特征在于，是在經水蒸氣熱處理過電解銀上負載銫、錸、磷三種元素，然后再對催化劑進行水蒸氣熱處理而得到；三種元素的修飾量分別為：銫10?1500ppm，錸100?800ppm，磷?80?100ppm。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄧支華，付義發，周擁軍，徐華龍，沈偉，秦楓，周瑞祺，
申請(專利權)人：湖北省宏源藥業科技股份有限公司，復旦大學，
類型：發明
國別省市：湖北;42
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