聚酯的制備方法技術

根據本發明專利技術，提供聚酯的制備方法，該方法包括：通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應或酯交換反應制備包含二羧酸二酯的寡聚物的步驟；以及接著使該寡聚物熔融縮聚得到作為熔融縮聚物的聚酯的步驟，該方法的特征在于：在上述兩個步驟中，至少在使上述寡聚物熔融縮聚的步驟中，在氮化鈦和作為縮聚催化劑的表面具有鈦酸包覆層的固體堿顆粒的存在下使上述寡聚物熔融縮聚，得到作為熔融縮聚物的聚酯。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】

本專利技術涉及聚酯的制備方法，詳細而言，涉及一種聚酯的制備方法，所述聚酯具有在加熱時b*值不會上升的熱性質，因此，具有優異的耐熱性，即使加熱，黃色色調也不會增強。

技術介紹

聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等所代表的聚酯，機械特性和化學特性優異，根據各自的特性而用于例如衣料用或產業原材料用的纖維、包裝用或磁帶用等的薄膜或薄片、作為中空成型品的瓶、電氣電子部件的外殼、其他各種成型品或部件等廣泛領域。
作為代表性聚酯的以芳族二羧酸成分和亞烷基二醇成分作為主要構成成分的聚酯、例如聚對苯二甲酸乙二酯可如下制備：通過對苯二甲酸與乙二醇的酯化反應、或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換制備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)和包含該酯的寡聚物，使其在縮聚催化劑的存在下在真空中、在高溫下熔融縮聚而制得。
而且，在作為PET瓶而已知的聚酯雙軸拉伸瓶用途中，需要較纖維或薄膜用途更高分子量的聚酯，使所得瓶具有足夠的強度，因此，使用將上述熔融縮聚物進一步加熱使其發生固相縮聚而達到更高分子量的聚酯。
以往，作為這樣的聚酯制備用縮聚催化劑，三氧化銻為人所熟知。雖然三氧化銻是廉價且具有優異的催化活性的催化劑，但存在以下問題：在聚酯原料的縮聚時金屬銻會析出，使所得聚酯發黑，另外，在所得聚酯中會混入異物。此外，三氧化銻本來就具有毒性，因此近年來希望開發不含銻的催化劑。
這種情況下，作為通過對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換而得到的聚酯制備用縮聚催化劑，例如提出了乙二醇鈦酸酯(參照專利文獻1)或四烷氧基鈦(參照專利文獻2)，最近有人提出了：將鹵化鈦或鈦烷氧化物水解得到鈦氫氧化物，將其在30～350℃的溫度下加熱，再脫水、干燥，使用如此操作而得到的固體狀鈦化合物作為縮聚催化劑(參照專利文獻3和4)。
如上所述的現有的鈦系催化劑在多數情況下具有高的聚合活性，但另一方面，使用這樣的鈦系催化劑而得到的聚酯，因該鈦系催化劑的高聚合活性而有較強的著色為黃色的傾向，熔融成型時也會發生熱劣化，存在著黃色色調進一步增強的問題。
如上所述，聚酯的固相縮聚是指，將通過熔融縮聚得到的聚酯進一步加熱而得到更高分子量的聚酯，另外，聚酯雙軸拉伸瓶通常是將聚酯成型為預成型體，并將其再加熱，之后在吹塑模內沿縱向拉伸，接著再沿橫向拉伸而得到。
特別是，在上述聚酯雙軸拉伸瓶的制備中，要求預成型體具有優異的再加熱性，使得可將上述預成型體以更短的時間、更少的熱能再加熱至適于拉伸吹塑成型的溫度。而且，另一方面，如上所述，使用現有的鈦系催化劑而得到的聚酯具有黃色色調，而水等飲料容器特別優選藍色色調，因此，對于雙軸拉伸瓶用聚酯也要求改善其色調使具有藍色色調。
因此，以往為了改善上述聚酯的再加熱性和色調，提出了如下的方法：在使用現有的縮聚催化劑而得到的經固相縮聚的雙軸拉伸瓶制備用聚酯中混合微量的氮化鈦，制備預成型體，再將該預成型體進行拉伸吹塑成型，制備雙軸拉伸瓶(參照專利文獻6)。
另外，還提出了下述方法：在使用現有的縮聚催化劑的聚酯的制備階段的任意時間點，例如，在制備聚對苯二甲酸乙二酯時，在通過對苯二甲酸與乙二醇的酯化反應、或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換制備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)和含有其的寡聚物的階段、或將上述寡聚物熔融縮聚的階段的任一階段，向上述反應系統中加入氮化鈦(參照專利文獻7)。
像這樣使用現有的縮聚催化劑而得到的聚酯，如上所述，雖然其在各個階段因各種目的而加熱，但此時即使聚酯包含色相調節劑，其中一部分也會發生熱分解，存在著黃色色調增強的問題。
現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特公昭46-3395號公報；
專利文獻2：日本特開昭49-57092號公報；
專利文獻3：日本特開2001-64377號公報；
專利文獻4：日本特開2001-114885號；
專利文獻5：日本特開2006-188567號公報；
專利文獻6：日本特表2007-530762號公報；
專利文獻7：日本特表2008-519903號公報。

技術實現思路

專利技術所要解決的課題為了解決上述問題，最近，已由本專利技術人提出了一種顆粒狀鈦酸催化劑作為聚酯制備用縮聚催化劑，所述顆粒狀鈦酸催化劑具有如下的顆粒結構：在氫氧化鎂或水滑石這樣的固體堿顆粒表面具有鈦酸包覆層(參照專利文獻5)。
以下，在本專利技術中，有時將像這樣具有在固體堿顆粒表面具有鈦酸包覆層而形成的顆粒結構的鈦酸催化劑僅稱作顆粒狀鈦酸催化劑。
本專利技術人對使用該顆粒狀鈦酸催化劑的聚酯的制備進一步反復研究，結果發現：在包含通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應或酯交換反應制備包含二羧酸二酯的寡聚物的步驟；以及接著使該寡聚物熔融縮聚得到作為熔融縮聚物的聚酯的步驟的聚酯的制備方法中，在上述兩個步驟中，至少在使上述寡聚物熔融縮聚的步驟中，通過在氮化鈦和上述顆粒狀鈦酸催化劑的存在下使上述寡聚物熔融縮聚，即使加熱，b*值也不會上升，因此可得到黃色色調不會增強、且耐熱性優異的聚酯，從而完成了本專利技術。
因此，本專利技術的目的在于：提供一種即使加熱b*值也不會上升、因此黃色色調不會增強的耐熱性優異的聚酯的制備方法。
用于解決課題的手段根據本專利技術，提供一種聚酯的制備方法，該方法包括下述步驟：通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應或酯交換反應制備包含二羧酸二酯的寡聚物的步驟；以及接著使該寡聚物熔融縮聚而得到作為熔融縮聚物的聚酯的步驟，該方法的特征在于：在上述兩個步驟中，至少在使上述寡聚物熔融縮聚的步驟中，在氮化鈦和作為縮聚催化劑的表面具有鈦酸包覆層的固體堿顆粒的存在下使上述寡聚物熔融縮聚，得到作為熔融縮聚物的聚酯。
顧名思義，氮化鈦是指鈦的氮化物，在常溫下為固體，熔點為約2950℃。就組成而言，已知氮化鈦通常具有TiN所形成的組成，且在TiN0.42～TiN1.16的廣泛范圍內均穩定。
而且，根據本專利技術，還提供上述的聚酯的制備方法，該方法還包括：使上述作為熔融縮聚物的聚酯固相縮聚而得到作為固相縮聚物的聚酯的步驟。
在這樣的本專利技術的聚酯的制備方法中，優選二羧酸為芳族二羧酸、二羧酸的酯形成性衍生物為二羧酸二烷基酯，二醇為亞烷基二醇，包含二羧酸二酯的寡聚物為包含芳族二羧酸雙(羥烷基)酯的寡聚物。
另外，上述固體堿優選為氫氧化鎂或水滑石。
根據本專利技術，相對于所得的聚酯，氮化鈦優選以鈦換算計為3ppm以上、特別是5ppm以上而存在。
專利技術效果根據本專利技術的方法，與通過未結合使用氮化鈦、而只使用上述的顆粒狀鈦酸催化劑的方法得到的聚酯不同，通過結合使用氮化鈦和顆粒狀鈦酸催化劑，即使在熔融縮聚和固相縮聚中均加熱，b*值也不會上升，因此，可以得到黃色色調不會增強的耐熱性優異的聚酯。
而且，根據本專利技術的方法，特別是，通過結合使用作為顆粒狀鈦酸催化劑的表面具有鈦酸包覆層的水滑石顆粒和氮化鈦，通過固相縮聚制備聚酯時，與未結合使用氮化鈦時相比，可以提高每單位時間的固有粘度的增加率，因此，可以進一步提高固相縮聚速度，得到聚酯。
具體實施方式
本專利技術的聚酯的制備方法包括如下步驟：通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應或酯交換反應制備包含二羧酸二酯的寡聚物的步驟；以及接著使該寡聚本文檔來自技高網...

【技術保護點】
聚酯的制備方法，該方法包括下述步驟：通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應或酯交換反應制備包含二羧酸二酯的寡聚物的步驟；以及接著使該寡聚物熔融縮聚得到作為熔融縮聚物的聚酯的步驟，其特征在于：在上述兩個步驟中，至少在使所述寡聚物熔融縮聚的步驟中，在氮化鈦和作為縮聚催化劑的表面具有鈦酸包覆層的固體堿顆粒的存在下使所述寡聚物熔融縮聚，得到作為熔融縮聚物的聚酯。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.09.20 JP 2013-1951671.聚酯的制備方法，該方法包括下述步驟：通過二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇的酯化反應或酯交換反應制備包含二羧酸二酯的寡聚物的步驟；以及接著使該寡聚物熔融縮聚得到作為熔融縮聚物的聚酯的步驟，其特征在于：在上述兩個步驟中，至少在使所述寡聚物熔融縮聚的步驟中，在氮化鈦和作為縮聚催化劑的表面具有鈦酸包覆層的固體堿顆粒的存在下使所述寡聚物熔融縮聚，得到作為熔融縮聚物的聚酯。

【專利技術屬性】
技術研發人員：家門彰弘，池側圭一，內藤潤，田畑啟一，
申請(專利權)人：堺化學工業株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP