一種固態鋰離子-超級電容混合電池制造技術

本發明專利技術公開了一種固態鋰離子電池?超級電容混合電池，其包括鋰離子電池正極、電解質、鋰/碳材料復合負極和外殼；所述電解質由超級電容器電解液與鋰鹽固態電解質膜層構成；所述超級電容器電解液設置在鋰離子電池正極和鋰鹽固態電解質膜層之間；或者，所述電解質由至少兩層分別包含不同半徑陰離子鋰鹽的鋰鹽固態電解質膜層構成；各鋰鹽固態電解質膜層根據鋰鹽陰離子半徑由小到大從鋰離子電池正極一端至鋰/碳材料復合負極一端梯度設置，靠近鋰/碳材料復合負極一端的一層或兩層以上鋰鹽固態電解質膜層中包含碳材料；該混合電池具有高比容量、高能量密度、高功率密度、快速充放電等優異性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種固態鋰離子-超級電容混合電池，具體涉及一種具有高能量密度、高功率密度及快速充放電儲能的電池；屬于電化學能源

技術介紹
伴隨著電子設備、便攜式通訊工具和動力汽車等在人們日常生活中的需求不斷加大，各國加快開發新一代清潔能源的腳步，因此人們對以鋰離子電池為代表的二次電池需求也不斷提升。雖然鋰離子電池具有體積小、電容量大、電壓高等優點，被廣泛用于移動電話、手提電腦等電子產品，日益擴大的電動汽車等領域，但如何獲得更高能量密度，更高功率密度，更加優異的大倍率充電性能的電池在近年來受到了研究者們的極大關注。傳統的鋰離子電池如三元材料為正極的鋰離子電池及鋰硫電池等擁有穩定的比容量，功率密度和能量密度。例如鈷酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰作為正極的電池理論比容量為170mAhg-1，已經進行商業化生產。然而此類電池材料由于導電性不佳，使得在正極材料中需要添加一些高電子導電性的導電碳材料（如superP碳納米管，石墨烯，石墨等）來提高正極材料的綜合電化學性能。正如在鋰硫電池中，采用不同的碳源合成形貌各異的碳材料作為硫載體，通過與碳復合后可顯著提升硫正極的導電性同時抑制多硫化物的溶出，進而能夠提升鋰硫電池性能。例如，Hou等人（[J]AdvancedEnergyMaterials,2016,6(12)）以瓊脂為碳源，通過碳化處理制備出了三維垂直排列多孔碳基材料，并作為鋰硫電池的硫載體使用，電池表現優異的電化學性能（在837mAg-1的電流密度下，循環300圈后，容量維持在844mAhg-1，容量保留達到80.3%）。雖然碳材料的加入能很好解決上述鋰離子電池導電性差等問題，但是由于碳材料在鋰離子電池中并不是活性材料，對鋰離子電池沒有容量貢獻，致使鋰離子電池的實際比容量和能量密度遠遠低于理論值，難以滿足儲能器件輕量化，高能量密度，高功率密度，快充快放的要求。
技術實現思路
針對現有的鋰離子電池存在的缺陷，本專利技術的目的是在于提供一種具有高比容量、高能量密度、高功率密度、快速充放電等優異性能的鋰離子電池-超級電容混合電池；以解決傳統鋰離子電池中添加碳源對鋰硫電池容量沒有貢獻的缺點，從而提升傳統鋰硫電池的電化學性能。為了實現上述技術目的，本專利技術提供了一種固態鋰離子-超級電容混合電池，該電池包括鋰離子電池正極、電解質、鋰/碳材料復合負極和外殼；所述電解質由超級電容器電解液與鋰鹽固態電解質膜層構成；所述超級電容器電解液設置在鋰離子電池正極和鋰鹽固態電解質膜層之間；或者，所述電解質由至少兩層分別包含不同半徑陰離子鋰鹽的鋰鹽固態電解質膜層構成；各鋰鹽固態電解質膜層根據鋰鹽陰離子半徑由小到大從鋰離子電池正極一端至鋰/碳材料復合負極一端梯度設置，靠近鋰/碳材料復合負極一端的一層或兩層以上鋰鹽固態電解質膜層中包含碳材料。本專利技術的技術方案，混合電池關鍵在于采用了特殊的電解質，采用的電解質由超級電容器電解液與鋰鹽固態電解質膜層構成，電解液置于正極周圍，或者由至少兩層分別包含不同半徑陰離子鋰鹽的固態電解質膜層構成，且含半徑較小陰離子鋰鹽的固態電解質膜靠近正極設置，以含碳材料及含有半徑較大陰離子鋰鹽的固態電解質膜靠近負極設置。本專利技術的混合電池中，在混合電池正極附近添加超級電容器電解液或者設置陰離子半徑較小鋰鹽的固體電解質膜層，有利于陰陽離子遷移，為碳材料在充放電過程中進行電化學雙電層儲能提供可以自由移動的離子，促使正負極電化學雙電層儲能的形成。同時超級電容器電解液提高電極與固態電解質膜的潤濕性或鋰鹽中較小的陰離子容易快速遷移，從而有效的提高室溫下的離子遷移率，提升電池快速放電的能力。碳材料能通過吸附-脫吸附的反應，能有效的提高電池的比容量和離子遷移速率，從而大大提高了該電池的能量密度和功率密度。因此，混合電池正極、特殊電解質與鋰負極組裝，具有優異儲能能力，使電池具有雙電層儲能和電化學儲能的雙重特性，混合電池具有高比容量、高能量密度、高功率密度、快速充放電等優異性能。優選的方案，靠近鋰/碳材料復合負極一端的一層或兩層以上鋰鹽固態電解質膜層中包含1wt%～90wt%碳材料。較優選的方案，碳材料包括活性炭、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳材料、雜原子摻雜碳材料、碳氣溶膠中至少一種。優選的方案，鋰鹽固態電解質膜由聚合物固態電解質或無機固態電解質構成。優選的方案，聚合物固態電解質包括聚氧乙烯類、聚丙烯腈類、聚偏二氟乙烯類、聚碳酸酯類、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氯乙烯、聚硅氧烷類、聚硼氧烷類、聚氮氧烷類、聚磷氧烷類、聚合物單離子導體類中至少一種。較優選的方案，聚合物固態電解質包括導鋰聚合物、填料和鋰鹽，其中，導鋰聚合物、填料和鋰鹽的一般比例為25～35:2～4:10～15。較優選的方案，導鋰聚合物包括聚氧乙烯類（PEO）、聚丙烯腈類（PAN）、聚偏二氟乙烯類（PVDF）、聚碳酸酯類（如PEC、PTMC、PPCEC等）、聚硅(磷、硼)氧烷類（如KF50，KF615A、PMHS等）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氯乙烯、聚合物單離子導體類中至少一種。較優選的方案，填料包括Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、BaTiO3、MOF-5、MOF-53(Al)中至少一種。較優選的方案，鋰鹽包括LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiFNFSI、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、LiBF4、LiPF6、LiBOB、LiX、LiNO3中至少一種；其中，X=F、Cl、Br或I。優選的方案，無機固態電解質包括鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、石榴石型、LiPON、硫化物型中至少一種。本領域常見的鈣鈦礦型（如CaTiO3、Li3xLa2/3-xTiO3,其中0.04<x<0.17），NASICON型（如LiTi2（PO4）3，其中用Al、Ga、Sc、In、Y部分取代Ti4+），LISICON型，石榴石型，LiPON，硫化物型（如Li2S-GeS2-P2S5、P2S5、SiS2、B2S3）。優選的方案，超級電容器電解液包括有機電解質和有機溶劑。優選的方案，超級電容器電解液中有機電解質的質量百分比濃度為10～90%。較優選的方案，有機電解質的由Me4N+、Et4N+、Bu4N+、Me3EtN+、TEA+、TEMA+、MeEt3N+、Li+、R4P+中至少一種陽離子，與ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-中至少一種陰離子組合而成。優選的方案，有機溶劑為碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙腈（AN）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、γ-2丁內酯、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺中至少一種。優選的方案，超級電容器電解液與鋰鹽固態電解質膜的質量比為10:1～1:10。優選的方案，鋰離子電池正極由鋰離子電池正極材料和碳材料復合構成。優選的方案，鋰離子電池正極材料包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰或NMC三元材料體系（如NMC（811）、NMC（111）、NMC（631）、NMC（532））、單質硫或硫基復合物。優選的方案，碳材料包括活性炭、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳材料、雜原子摻雜碳材料（摻雜氮，磷，氧等元素）本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種固態鋰離子電池?超級電容混合電池，其特征在于：包括鋰離子電池正極、電解質、鋰/碳材料復合負極和外殼；所述電解質由超級電容器電解液與鋰鹽固態電解質膜層構成；所述超級電容器電解液設置在鋰離子電池正極和鋰鹽固態電解質膜層之間；或者，所述電解質由至少兩層分別包含不同半徑陰離子鋰鹽的鋰鹽固態電解質膜層構成；各鋰鹽固態電解質膜層根據鋰鹽陰離子半徑由小到大從鋰離子電池正極一端至鋰/碳材料復合負極一端梯度設置，靠近鋰/碳材料復合負極一端的一層或兩層以上鋰鹽固態電解質膜層中包含碳材料。

【技術特征摘要】
1.一種固態鋰離子電池-超級電容混合電池，其特征在于：包括鋰離子電池正極、電解質、鋰/碳材料復合負極和外殼；所述電解質由超級電容器電解液與鋰鹽固態電解質膜層構成；所述超級電容器電解液設置在鋰離子電池正極和鋰鹽固態電解質膜層之間；或者，所述電解質由至少兩層分別包含不同半徑陰離子鋰鹽的鋰鹽固態電解質膜層構成；各鋰鹽固態電解質膜層根據鋰鹽陰離子半徑由小到大從鋰離子電池正極一端至鋰/碳材料復合負極一端梯度設置，靠近鋰/碳材料復合負極一端的一層或兩層以上鋰鹽固態電解質膜層中包含碳材料。2.根據權利要求1所述的固態鋰離子電池-超級電容混合電池，其特征在于：靠近鋰/碳材料復合負極一端的一層或兩層以上鋰鹽固態電解質膜層中包含1wt％～90wt％碳材料。3.根據權利要求1或2所述的固態鋰離子電池-超級電容混合電池，其特征在于：所述的碳材料包括活性炭、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳材料、雜原子摻雜碳材料、碳氣溶膠中至少一種。4.根據權利要求1所述的固態鋰離子電池-超級電容混合電池，其特征在于：所述的鋰鹽固態電解質膜由聚合物固態電解質或無機固態電解質構成。5.根據權利要求4所述的固態鋰離子電池-超級電容混合電池，其特征在于：所述的聚合物固態電解質包括聚氧乙烯類、聚丙烯腈類、聚偏二氟乙烯類、聚碳酸酯類、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氯乙烯、聚硅氧烷類、聚硼氧烷類、聚氮氧烷類、聚磷氧烷類、聚合物單離子導體類中至少一種；所述的無機固態電解質包括鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、石榴石型、LiPON、硫化物型中至少一...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉晉，李劼，張智，林月，程昀，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南;43