一種多羥基PEG大單體及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種多羥基PEG大單體，由本發(fā)明專利技術(shù)多羥基PEG大單體合成的保水性減縮型聚羧酸減水劑，由于羥基的親水性、羥基之間及與水分子之間的氫鍵、以及氫鍵之間形成的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可顯著地增加毛細(xì)孔水溶液及水泥漿體的粘度，降低水分蒸發(fā)速率，具有優(yōu)越的保水性。混凝土減縮試驗(yàn)結(jié)果表明，其具有較好的減縮效果，與本公司的普通醚類聚羧酸減水劑相比，混凝土的28d減縮率比顯著降低，用于混凝土?xí)r，對(duì)混凝土的和易性和強(qiáng)度沒(méi)有影響，性價(jià)比較高。本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種多羥基PEG大單體的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，原料易得且成本低廉，性價(jià)比高，通過(guò)該方法能夠使大單體(根據(jù)實(shí)際需要，具有不同數(shù)目的)具有多個(gè)羥基。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種PEG大單體，具體涉及一種多羥基PEG大單體及其制備方法。
技術(shù)介紹
混凝土外加劑的出現(xiàn)、發(fā)展及其廣泛應(yīng)用，賦予了混凝土新的生命力，減水劑摻入新拌混凝土中，能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用，從而釋放出絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水，增大混凝土拌合物的流動(dòng)性。聚羧酸(PCEs)減水劑屬于陰離子型表面活性劑，摻入水泥漿體中，吸附在帶有陽(yáng)離子的水泥顆粒表面，并離解成親水和親油作用的有機(jī)陰離子基團(tuán)。PCEs減水劑分子骨架由主鏈和較多的支鏈組成。主鏈上含有較多的活性基團(tuán)，且極性較強(qiáng)，依靠這些活性基團(tuán)，主鏈可以“錨固”在水泥顆粒表面上，而側(cè)鏈具有親水性，可以伸展在液相中，從而在水泥顆粒表面形成較大的立體吸附結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，從而使水泥顆粒分散并穩(wěn)定。羧酸根離子使水泥顆粒帶上的負(fù)電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用，并使水泥顆粒分散，增大水泥顆粒與水的接觸，使水泥充分水化。在分散水泥顆粒的過(guò)程中，釋放出凝聚體所包含的自由水，改善了和易性，減少了拌水量。混凝土的開(kāi)裂是混凝土應(yīng)用的一大技術(shù)難題，摻減縮劑，減少混凝土收縮，是其中解決方案之一，用減縮劑控制并減少混凝土的干縮、早期的塑性收縮和自身體積收縮。1982年日本日產(chǎn)水泥公司和三洋化學(xué)公司率先研制出減縮劑，1985年，美國(guó)Goto等人取得了第一個(gè)減縮劑專利。混凝土收縮是混凝土在澆筑及硬化后產(chǎn)生體積縮小的現(xiàn)象。如果收縮過(guò)大，所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力會(huì)使混凝土產(chǎn)生開(kāi)裂，不但會(huì)降低結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，裂縫還為空氣和水進(jìn)入混凝土提供一個(gè)通道，使混凝土容易發(fā)生碳化腐蝕、鋼筋銹蝕，在寒冷地區(qū)還會(huì)發(fā)生凍融循環(huán)，這些都大大降低了混凝土的耐久性，縮短了建筑物的使用壽命。因而，收縮開(kāi)裂是困擾混凝土工程的一個(gè)難題。通常解決混凝土收縮問(wèn)題的途徑是摻入膨脹劑，主要的原理是通過(guò)膨脹劑在混凝土中生成膨脹性的水化產(chǎn)物來(lái)補(bǔ)償收縮，減少了混凝土開(kāi)裂的可能性。但是使用膨脹劑特別需要混凝土在早期有水的養(yǎng)護(hù)，條件苛刻，而且本身存在嚴(yán)重的水泥適應(yīng)性和延遲鈣礬石生成等問(wèn)題，另外，在調(diào)節(jié)其添加量上存在困難，如果摻量過(guò)少，達(dá)不到效果，如果摻量過(guò)大，過(guò)量的部分就可能由于膨脹而導(dǎo)致擴(kuò)大裂紋，因而使用膨脹劑對(duì)最終的結(jié)果有一定的不確定性。另外一種是摻纖維，但是摻加纖維只能是提高混凝土的抗裂能力，并不能減少混凝土的收縮，同時(shí)纖維價(jià)格高，存在與混凝土相容性問(wèn)題。也大大限制了它的推廣。上世紀(jì)八十年代，日本和美國(guó)針對(duì)問(wèn)題開(kāi)展研究，開(kāi)發(fā)出第一代的可減輕混凝土收縮的新型外加劑，稱為減縮劑，一種基于減少水溶液表面張力的混凝土外加劑。我國(guó)在九十年代末才陸續(xù)有科研院所對(duì)減縮劑開(kāi)始了開(kāi)發(fā)研究。減縮劑的減縮機(jī)理是從混凝土毛細(xì)孔內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)上降低水的表面張力，減少水分蒸發(fā)過(guò)程的收縮力，從而降低混凝土的收縮，達(dá)到減少混凝土裂縫的目的。混凝土收縮機(jī)理：混凝土的收縮可分為化學(xué)收縮、塑性收縮、溫度收縮、自收縮、干燥收縮和碳化收縮六大類型，其中以干燥收縮最為普遍，機(jī)理比較復(fù)雜，已有的理論主要有毛細(xì)管張力學(xué)說(shuō)、表面吸附學(xué)說(shuō)、拆開(kāi)應(yīng)力學(xué)說(shuō)等，這其中以毛細(xì)管張力理論最有說(shuō)服力，該理論認(rèn)為，在環(huán)境濕度小于100％時(shí)，毛細(xì)管內(nèi)部的水面下降而形成彎月面，根據(jù)Laplas公式，在水的表面張力作用下，在毛細(xì)管中產(chǎn)生的附加壓力：△P＝2σCOSθ/R式中，△P為彎曲頁(yè)面下的附加壓力，σ為水的表面張力，θ為水凹液面與毛細(xì)孔壁的接觸角，R為毛細(xì)孔半徑。在σ不變的情況下，毛細(xì)管越細(xì)，彎月面的曲率半徑越小，產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力越大；在R不變時(shí)，P與水的表面張力σ成正比。隨著毛細(xì)孔水的散失，R變小，△P增大，毛細(xì)孔張力作用在孔壁上，產(chǎn)生拉力，進(jìn)而導(dǎo)致宏觀上的混凝土收縮。式中，P為彎曲液面下的附加壓力，σ為水的表面張力，R為水凹液面與毛細(xì)孔半徑。在σ不變的情況下，毛細(xì)管越細(xì)，彎月面的曲率半徑越小，產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力越大，在R不變時(shí)，P與水的表面張力成正比。隨著毛細(xì)孔水的蒸發(fā)，R變小，P增大，毛細(xì)孔張力作用在孔壁上，產(chǎn)生拉力，進(jìn)而導(dǎo)致宏觀上的混凝土收縮。減縮劑的減縮原理：根據(jù)上面的收縮機(jī)理分析，混凝土的干燥收縮，是由于毛細(xì)孔中水形成的彎液面而產(chǎn)生的附加壓力△P造成的，而決定△P的是三個(gè)變量：σ、θ和R，R是由混凝土組成材料的成分及配合比決定的，σ和θ與浸潤(rùn)在毛細(xì)孔中的液體有關(guān)，純水的表面張力是72N/m，非常高，如果能把它降低到35N/m，那么相應(yīng)應(yīng)力就減小一半，減縮劑就是因此而誕生的。它是這樣一種物質(zhì)，在強(qiáng)堿的環(huán)境中能大幅度降低水的表面張力，另一方面，由水和減縮劑組成的溶液粘度增加，使得接觸角θ增大，從而也進(jìn)一步降低混凝土的收縮應(yīng)力，降低混凝土的開(kāi)裂。日本和美國(guó)對(duì)于混凝土減縮劑的研究較多，從其研究發(fā)展路程來(lái)看，先是單組份的小分子化合物，由于容易揮發(fā)，進(jìn)而發(fā)展到大分子化合物，同時(shí)也由單一組分發(fā)展到多組分的化合物復(fù)合型產(chǎn)品，這樣不僅能降低混凝土的開(kāi)裂收縮值，而且還克服了以前單一組分產(chǎn)品的許多缺點(diǎn)，如單一組分減縮劑的長(zhǎng)期減縮效果不夠理想，成本較高和混凝土強(qiáng)度易降低等，另一個(gè)發(fā)展規(guī)律就是由單一功能的產(chǎn)品逐漸向多功能產(chǎn)品發(fā)展，例如同時(shí)具有減縮和減水功能。國(guó)內(nèi)對(duì)減縮劑的研發(fā)起步較晚，一般減縮劑價(jià)格又比較高，故至今尚未有較多推廣應(yīng)用。但隨著經(jīng)濟(jì)不斷增長(zhǎng)，海運(yùn)工程混凝土以及基礎(chǔ)設(shè)施建筑物的耐久性和質(zhì)量外觀要求會(huì)逐步提高，混凝土開(kāi)裂的問(wèn)題也會(huì)逐步增大，解決這一難題仍然是混凝土研究學(xué)者們的一項(xiàng)艱巨任務(wù)。減縮劑能顯著減少混凝土早期收縮，其主要作用機(jī)理是降低孔隙水的表面張力而減少毛細(xì)孔失水時(shí)產(chǎn)生的收縮應(yīng)力，另一方面是增大混凝土中孔隙水的粘度，增強(qiáng)水在混凝土膠體中的吸附作用而減少混凝土的收縮值。減縮劑的主要成分是聚醚或聚醇及其衍生物，如丙三醇、聚丙烯醇、含乙烯基乙二醇的聚羧酸等。干縮能使混凝土結(jié)構(gòu)或構(gòu)件產(chǎn)生開(kāi)裂，收縮由許多原因造成的，但水分損失是主要原因：第一階段：失去毛細(xì)孔中的水；第二階段：失去C-H-S表面吸附水；第三階段：失去C-H-S結(jié)構(gòu)中的水；當(dāng)這些小孔中的水失去時(shí)，孔中殘留水的表面張力將孔壁拉近而使體積収縮。這些減縮劑的使用雖在一定程度上降低了混凝土的收縮，但工程成本增加大，且合成工藝復(fù)雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種多羥基PEG大單體及其制備方法，由本專利技術(shù)多羥基PEG大單體合成的保水性減縮型聚羧酸減水劑，由于在側(cè)鏈中引入了大量的羥基基團(tuán)，羥基之間及與水分子間形成氫鍵，同時(shí)自身也由于形成氫鍵而形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加了溶液粘度，提高了保水性，主要通過(guò)提高其保水性而起到減縮作用，是保水性減縮型聚羧酸減水劑，其減縮原理是減縮劑是通過(guò)引入多羥基而形成的氫鍵和微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增大混凝土中孔隙水的粘度，增強(qiáng)水在混凝土膠體中的吸附作用而減少混凝土的收縮值。為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案：一種多羥基PEG大單體，所述多羥基PEG大單體是由式(Ⅰ)所示的化合物與含有環(huán)氧和羥基雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)而制得的，所述式(Ⅰ)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：其中m為0～30的整數(shù)；R為H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一種。優(yōu)選地，所述m為1～30的整數(shù)。優(yōu)選地，所述含有環(huán)氧和羥基雙官能團(tuán)化合物為中的至少一種。本專利技術(shù)提供了上述所本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種多羥基PEG大單體，其特征在于，所述多羥基PEG大單體是由式(Ⅰ)所示的化合物與含有環(huán)氧和羥基雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)而制得的，所述式(Ⅰ)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：其中m為0～30的整數(shù)；R為H2C＝CH?CH2?、和H2C＝CH?O?CH2CH2CH2CH2?中的一種。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種多羥基PEG大單體，其特征在于，所述多羥基PEG大單體是由式(Ⅰ)所示的化合物與含有環(huán)氧和羥基雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)而制得的，所述式(Ⅰ)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：其中m為0～30的整數(shù)；R為H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多羥基PEG大單體，其特征在于，所述含有環(huán)氧和羥基雙官能團(tuán)化合物為中的至少一種。3.一種如權(quán)利要求1或2所述的多羥基PEG大單體的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：(1)在氮?dú)鈿夥障聦⑾┐己痛呋瘎┗旌希郎刂?0～115℃，然后緩慢滴加環(huán)氧乙烷，將反應(yīng)溫度控制在70～130℃范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力控制在0.2～0.6MPa，當(dāng)環(huán)氧乙烷滴加完畢后，將反應(yīng)溫度控制在80～120℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5～5h，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物的溫度降低至80℃，然后緩慢滴加含有環(huán)氧和羥基雙官能團(tuán)化合物，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)4～6h，得到所述多羥基...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張小富，白淑英，趙利華，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：廣東紅墻新材料股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東;44