新的羥基酮類光引發劑及其制備和應用制造技術

本發明專利技術公開一種如通式Ⅰ所示新的羥基酮類光引發劑及其制備和應用，該光引發劑不僅在高活性、低氣味、低遷移、耐黃變等方面性能優異。本發明專利技術提出的新的α?羥基酮類光引發劑，具有如通式Ⅰ：???Ⅰ。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種新的羥基酮類化合物，它們的制備方法，以及該類化合物作為烯屬不飽和化合物體系的光聚合物引發劑。
技術介紹
α-羥基酮類光引發劑中目前最常用的是Darocur1173和Irgacure184，Darocur1173和Irgacure184在各類光固化清漆中是主引發劑，具有熱穩定性優良，使用方便，活性高，耐黃變性好，價格較低等優點，但缺點是光解過程中會產生包括苯甲醛、丙酮和環己酮在內的一系列揮發性有害有機化合物，有不良氣味，同時由于分子量小，有易揮發和易遷移傾向，由此造成的環境和健康污染已經成為本領域日益引起關注的問題。已經有相當多的專利文獻報道新的α-羥基酮類光引發劑，致力于解決這些問題，例如，目前常見的代用品是Irgacure2959（US4861916）和EsacureKIP150（DiBattista，Newoptimizedoligomericalphahydroxylacetophenonephotoinitiator.RadTechAsiaConf.Proc.1991:398-403），Irgacure2959由于對位引入羥乙氧基，較好地解決了Darocur1173揮發性大及光解產物中苯甲醛氣味大的問題，但因為Irgacure2959價格較高，另外其溶解性較差，實際應用較少。EsacureKIP150是一個不遷移、低氣味和耐黃變的大分子光引發劑，有較好的溶解性，但其光引發速率只有Darocur1173的1/4，另外EsacureKIP150是室溫下發粘的固體，也存在操作上的問題。汽巴公司（CN1249009）開發出了光引發劑Irgacure127，Irgacure127是以二苯甲烷為芳基的雙官能團的α-羥基酮類光引發劑，是一種很好的Darocur1173代用品，由于分子量大，所以自身氣味及光解產物氣味較低。但Irgacure127本身不易結晶析出，有水或溶解存在下才能結晶析出，而且價格較高，應用上受到一定限制。藍寶迪（CN1832912）通過二苯醚作為芳基，得到了雙官能團的光引發劑1，價格低廉，光引發效率高，但是存在易黃變和溶劑差的問題。葉正培等（CN102504504）使用二苯醚或二苯硫醚作為芳基，得到了類似的大分子光引發劑2，但同樣存在易黃變的問題；同時以N-乙基咔唑作為芳基，通過同樣的方法得到新的雙官能團α-羥基酮類光引發劑3，其吸收波長比Darocur1173高，摩爾吸收系數高，使得光引發效率大大提高，但價格較高。深圳有為公司（CN102060684）也對α-羥基酮類光引發劑做了較多的研究，開發出多種α-羥基酮類大分子光引發劑，如間位取代的雙官能團的α-羥基酮類光引發劑4，由于間位取代的Darocur1173比對位溶解度更好，一般為液體，使用方便，有較好的應用前景，但由于取代基對芳環的定位效應從而影響付克反應的產物，間位取代的這類α-羥基酮類化合物不太容易制備。另外，他們以聯苯、萘及苯酚為芳基（CN101812142、CN101921184），得到了雙官能團的α-羥基酮類光引發劑5，以聯苯為芳基（CN101724099）合成了Irgacure184類似物6。這些文獻反映出該領域的一個強有力的發展趨勢是研究新一代環保和健康型產品，特別是要竭力減輕或消除上述傳統市售光引發劑在實際應用時所體現出來的缺陷，包括光解碎片導致致癌性化合物苯和芳烴污染、VOCs釋放、散發不良氣味以及耐黃變、低遷移等。然而從現實應用的角度考量，新一代光引發劑替代產品的研發不僅要致力于解決上述挑戰性問題，提供綜合性能優化的新化合物，同時必須盡可能使這些新化合物在經濟成本上也要具有相當的競爭力。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種性能優異的α-羥基酮類光引發劑、其制備方法、以及以該類化合物為有效成分的含烯屬不飽和化合物的自由基光聚合引發劑的應用。該光引發劑不僅在活性高、性能更好、易制備、成本低、低遷移、耐黃變等方面性能優異。本專利技術提出的新的α-羥基酮類光引發劑，其具有如通式Ⅰ：Ⅰ其中，X選自CH、P、P=O、N；R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同也可以不同，獨立選自H、C1-C20的直鏈或支鏈烷基，或R1和R2、R3和R4、R5或R6鏈接起來形成C3-C8環烷基；C1-C20的直鏈或支鏈烷基可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。C3-C8環烷基優選環己基、環戊基、甲基或乙基取代環己基、環丁基。本專利技術還涉及上述通式Ⅰ的新的α-羥基酮類光引發劑的制備方法。當X選自CH、P、N時，新的α-羥基酮類光引發劑的制備方法包括以下步驟：1）以式II化合物和至少一種A、B、C酰氯為原料，在三氯化鋁、三氯化鐵或氯化鋅的存在下對苯基進行?；?）對式III?；a物的羰基α-H進行鹵代；3）對式IV鹵代產物進行水解反應，得到式I化合物；當X選自P=O時，上述通式Ⅰ的新的α-羥基酮類光引發劑的制備方法，包括以下步驟：1）以式II化合物為原料，在三氯化鋁、三氯化鐵或氯化鋅的存在下對苯基進行?；?；2）對式III酰基化產物的羰基α-H進行鹵代，優選氯氣作為鹵化試劑；3）對式IV鹵代產物進行水解反應；4）在雙氧水、過氧叔丁醇、過氧乙酸、對氯過氧苯甲酸或過氧苯甲酸存在下對式V化合物進行氧化，得到式I化合物；步驟2）所述的鹵代反應所用鹵化試劑選自氯氣、溴素，優選氯氣作為鹵化試劑。。上述制備方法中，使用的原料均是現有技術中的已知化合物，可商業購得或者通過已知的合成方法制備而成。該制備方法簡單，制備過程中不產生污染性廢棄物，且產品純度高，收率好，適用于工業化批量生產。本專利技術還涉及上述通式Ⅰ所示的新的α-羥基酮類光引發劑在光固化組合物包括：a）至少一種烯屬不飽和可光聚合化合物和b）作為光引發劑的至少一種通式Ⅰ的化合物。含烯屬不飽和雙鍵化合物可以含有一個或多個雙鍵。它們可以是低分子量的（單體）或相對高分子量的（低聚物）。包含雙鍵的單體實例為烷基或羥基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羥基乙基丙烯酸酯，異冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如異丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。含兩個或多個雙鍵的單體如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和雙酚A的二丙烯酸酯，4,4’-雙（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，異氰尿酸三烯丙基酯和異氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。具有相對高分子量（低聚物）多不飽和化合物的實例為丙烯酸化的環氧樹脂和聚醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或環氧基的聚酯。不飽和低聚物還可以是不飽和聚酯樹脂，它們大多是有馬來酸，鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制備的并且具有大約500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚單體和乙烯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
新的羥基酮類光引發劑，其具有如通式Ⅰ：Ⅰ其中，X選自CH、P、P=O、N；R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同也可以不同，獨立選自H、C1?C20的直鏈或支鏈烷基，或R1和R2、R3和R4、R5或R6鏈接起來形成C3?C8環烷基。

【技術特征摘要】
1.新的羥基酮類光引發劑，其具有如通式Ⅰ：Ⅰ其中，X選自CH、P、P=O、N；R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同也可以不同，獨立選自H、C1-C20的直鏈或支鏈烷基，或R1和R2、R3和R4、R5或R6鏈接起來形成C3-C8環烷基。2.根據權利要求1所述的光引發劑，其特征在于C1-C20的直鏈或支鏈烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。3.根據權利要求1所述的光引發劑，其特征在于所述C3-C8環烷基選自環己烷、環戊烷、甲基或乙基取代環己烷、環戊烷。4.根據權利要求1所述的光引發劑，其特征在于其制備方法包括以下步驟：當X選自CH、P、N時，新的α-羥基酮類光引發劑的制備方法包括以下步驟：...

【專利技術屬性】
技術研發人員：武瑞，董月國，孫鄉鵬，張志鵬，秦靜，張齊，
申請(專利權)人：天津久日新材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：天津;12