本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種用堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物的方法，反應(yīng)溫度為150℃-300℃、氫氣壓力為0.1MPa-13Mpa，在金屬催化劑的作用下,于含有膽堿離子液體的溶劑中，以堿木質(zhì)素為反應(yīng)原料,進行加氫降解堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物；其中含有膽堿離子液體的溶劑可為只含有膽堿離子液體的溶劑、膽堿離子液體與無機溶劑組成的混合溶劑、或膽堿離子液體與有機溶劑組成的混合溶劑中的一種；金屬催化劑為雷尼鎳和/或負載型金屬催化劑，本發(fā)明專利技術(shù)具有原料廉價易得、催化劑制備過程簡單、回收簡便、產(chǎn)物易分離等顯著優(yōu)點。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及用堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物的方法。以膽堿離子液體、膽堿離子液體與無機溶劑組成的混合溶劑、或膽堿離子液體與有機溶劑組成的混合溶劑中的一種為反應(yīng)介質(zhì),在負載型金屬催化劑的作用下,加氫降解堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物。
技術(shù)介紹
木質(zhì)素是自然界僅次于纖維素的生物質(zhì)基材料，全球年產(chǎn)約500億噸。中國作為農(nóng)業(yè)和林業(yè)大國，每年農(nóng)林廢棄物多達7億噸。其中的主要成分之一就是木質(zhì)素。人們?nèi)粘Ｉ町a(chǎn)生的廢棄物和部分工業(yè)生產(chǎn)的殘留物中也包含有木質(zhì)素成分。將木質(zhì)素高效地轉(zhuǎn)化為能源化學(xué)品不僅可以有效緩解我國日益嚴峻的能源短缺問題，同時也能降低環(huán)境治理的壓力。木質(zhì)素含有豐富的芳香族官能團和較高的碳氫比，通過對木質(zhì)素的降解和催化轉(zhuǎn)化既可以獲得以芳烴為代表的高熱值液體燃料也可以獲得包括酚類等具有高附加值的化工產(chǎn)品。目前，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化方式主要是通過催化還原的路線進行,但多采用高溫高壓的反應(yīng)條件,導(dǎo)致生成大量的副產(chǎn)物,難以分離。文獻(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,1)采用超臨界乙醇法降解木質(zhì)素，反應(yīng)溫度為553K,反應(yīng)壓力為10.5MPa,以MoC/AC為催化劑可得到25種以上的小分子化合物，但是很難控制其選擇性。專利CN102676202公開了利用擔(dān)載于分子篩上Ni基或者Pd基催化劑可一步將木質(zhì)素裂解轉(zhuǎn)化為C6-C9環(huán)烷烴和芳香烴,以及C12-C20雙環(huán)烷烴；另外,文獻(Appl.Catal.B：Environ.,2014,146,289)在反應(yīng)溫度為673K,木質(zhì)素轉(zhuǎn)化生成酚類化合物的收率僅為17％。以上反應(yīng)多采用高溫高壓反應(yīng)條件經(jīng)過氫解獲得反應(yīng)產(chǎn)物。這類方法容易導(dǎo)致反應(yīng)物隨著時間的進行結(jié)焦聚合而形成積碳,進而降低反應(yīng)活性和選擇性,提高反應(yīng)危險系數(shù)。因此發(fā)展一種對環(huán)境友好,操作簡單安全,原子經(jīng)濟性高的反應(yīng)路線有非常重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于以工業(yè)生產(chǎn)中的廢棄物堿木質(zhì)素為原料，用膽堿離子液體提高堿木質(zhì)素在液相中的溶解度,采用金屬催化劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，通過氫解反應(yīng)生成苯環(huán)酚類化合物，主要產(chǎn)物為苯酚和對乙基苯酚化合物。為實現(xiàn)上述目的,本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案:在反應(yīng)溫度為150℃-300℃、氫氣壓力為0.1MPa-13MPa條件下，在金屬催化劑的作用下,于含有膽堿離子液體的溶劑中，以堿木質(zhì)素為反應(yīng)原料,進行加氫降解堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物；其中含有膽堿離子液體的溶劑可為只含有膽堿離子液體的溶劑、膽堿離子液體與無機溶劑組成的混合溶劑、或膽堿離子液體與有機溶劑組成的混合溶劑中的一種。反應(yīng)體系中堿木質(zhì)素的質(zhì)量濃度為0.1-200％，優(yōu)選質(zhì)量濃度為10-100％。反應(yīng)在高壓反應(yīng)器中進行，反應(yīng)時間為0.5h-24h，優(yōu)選反應(yīng)時間為3h-12h；優(yōu)選反應(yīng)溫度為180℃-250℃；優(yōu)選氫氣壓力為1MPa-4MPa。金屬催化劑為雷尼鎳和/或負載型金屬催化劑；負載型金屬催化劑以金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、鎢、銅、銀或金中的一種或二種以上為活性組分負載在載體上；載體為氧化硅、碳化硅、活性炭、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦或氧化鋯中的一種或二種以上；負載型金屬催化劑中金屬活性組分的質(zhì)量含量為0.5-40％，優(yōu)選為10-20％；金屬催化劑于反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為0.001-5％，優(yōu)選為0.1-1％。優(yōu)選的負載型金屬催化劑為以金屬鎳、銠、金或鈀中的一種或兩種以上為活性組分負載在載體上；優(yōu)選載體為氧化鈦、活性炭或氧化鐵的一種或二種以上。金屬催化劑更優(yōu)選為雷尼鎳和負載型催化劑鈀碳中的一種。本專利技術(shù)所述膽堿離子液體為氯化膽堿、氫氧化膽堿、三氟乙酸膽堿、乙酰丙酸膽堿、三氟甲磺酸膽堿、甲基磺酸膽堿、苯磺酸膽堿、磷酸膽堿或硫酸膽堿；無機溶劑為水；有機溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃或乙醚中的一種或二種以上；所述溶劑為混合溶劑時，膽堿離子液體與無機溶劑或有機溶劑體積比為100:1至1:100。膽堿離子液體為甲基磺酸膽堿或磷酸膽堿；無機溶劑為水；有機溶劑為乙酸乙酯或乙醇中的一種或兩種；所述溶劑為混合溶劑時，膽堿離子液體與無機溶劑或有機溶劑體積比為10:1至1:10。本專利技術(shù)所述的苯環(huán)酚類化合物主要為苯酚、鄰苯二酚、對乙基苯酚、愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚和4-乙基鄰苯二酚。本專利技術(shù)中雷尼鎳為商品購買，廠家為鞍山市眾力催化劑廠，型號ZL-N311。有益技術(shù)效果1)在膽堿離子液體中，使用生物資源制備出酚類化合物，原料可再生，成本低，且可持續(xù)發(fā)展；2)有效控制C-C鍵和C-O鍵斷裂反應(yīng)的選擇性，高選擇性制備苯環(huán)類化合物；3)本專利技術(shù)具有原料廉價易得、催化劑制備過程簡單、回收簡便、產(chǎn)物易分離等顯著優(yōu)點。附圖說明圖1為實施例23中堿木質(zhì)素解聚反應(yīng)后產(chǎn)物色譜圖；其中保留時間t＝5.473min為對二甲苯內(nèi)標(biāo)，t＝6.749min為苯酚，t＝7.989min為愈創(chuàng)木酚，t＝8.732min為4-乙基苯酚，t＝9.036min為鄰苯二酚，t＝9.846min為4-乙基愈創(chuàng)木酚，t＝10.728min為4-乙基-鄰苯二酚；圖2為實施例23中主要產(chǎn)物苯酚的質(zhì)譜圖；圖3為實施例23中主要產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚的質(zhì)譜圖；圖4為實施例23中主要產(chǎn)物4-乙基苯酚的質(zhì)譜圖；圖5為實施例23中主要產(chǎn)物鄰苯二酚的質(zhì)譜圖；圖6為實施例23中主要產(chǎn)物4-乙基愈創(chuàng)木酚的質(zhì)譜圖；圖7為實施例23中主要產(chǎn)物4-乙基鄰苯二酚的質(zhì)譜圖；具體實施方式下列實施例將有助于理解本專利技術(shù)，但本專利技術(shù)的保護范圍不局限于這些實施例。實施例1金屬催化劑：可使用商品化催化劑，如：實施例中使用的催化劑雷尼鎳為商品購買，廠家為鞍山市眾力催化劑廠，型號ZL-N311，Ni含量≥90％。也可采用浸漬法，根據(jù)不同的擔(dān)載量，取不同濃度的金屬前體，自制負載型金屬催化劑，以Pd/C和Ru/C的制備為例：在對應(yīng)的金屬前體氯化鈀和三氯化釕的水溶液中等體積浸漬活性炭載體，攪拌均勻后于60℃烘干，然后于120℃干燥12小時，最后于氫氣氣氛中450℃還原1小時，冷卻后再用O2含量為1％的O2/N2混合氣鈍化6小時，即可獲得金屬催化劑。實施例2-10稱取總量為10克的磷酸膽堿或混合溶劑轉(zhuǎn)入75毫升反應(yīng)釜中，加入0.25克堿木質(zhì)素和0.05克雷尼鎳催化劑，通入氫氣置換3次，充入一定量壓力的氫氣，<本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種用堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物的方法,其特征在于:在反應(yīng)溫度為150℃?300℃、氫氣壓力為0.1MPa?13MPa條件下，在金屬催化劑的作用下,于含有膽堿離子液體的溶劑中，以堿木質(zhì)素為反應(yīng)原料,進行加氫降解堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物；其中含有膽堿離子液體的溶劑可為只含有膽堿離子液體的溶劑、膽堿離子液體與無機溶劑組成的混合溶劑、或膽堿離子液體與有機溶劑組成的混合溶劑中的一種。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種用堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物的方法,其特征在于:
在反應(yīng)溫度為150℃-300℃、氫氣壓力為0.1MPa-13MPa條件下，在金屬催化
劑的作用下,于含有膽堿離子液體的溶劑中，以堿木質(zhì)素為反應(yīng)原料,進行加氫
降解堿木質(zhì)素制備苯環(huán)酚類化合物；
其中含有膽堿離子液體的溶劑可為只含有膽堿離子液體的溶劑、膽堿離子
液體與無機溶劑組成的混合溶劑、或膽堿離子液體與有機溶劑組成的混合溶劑
中的一種。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于：
反應(yīng)體系中堿木質(zhì)素的質(zhì)量濃度為0.1-200％，優(yōu)選質(zhì)量濃度為10-100％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于：
反應(yīng)在高壓反應(yīng)器中進行，反應(yīng)時間為0.5h-24h，優(yōu)選反應(yīng)時間為3h-12h；
優(yōu)選反應(yīng)溫度為180℃-250℃；優(yōu)選氫氣壓力為1MPa-4MPa。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于：
金屬催化劑為雷尼鎳和/或負載型金屬催化劑；
負載型金屬催化劑以金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、鎢、銅、銀
或金中的一種或二種以上為活性組分負載在載體上；載體為氧化硅、碳化硅、
活性炭、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦或氧化鋯中的一種或二種以上；負
載型金屬催化劑中金屬活性組分的質(zhì)量含量為0.5-40％，優(yōu)選為10-20％；
金屬催化劑于反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為0.001...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉菲，王愛琴，張濤，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧;21
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