常壓燃燒合成氮化硅粉體的方法技術

本發明專利技術屬于非氧化物超細氮化硅陶瓷粉體的制備技術領域，涉及常壓燃燒合成氮化硅粉體的方法，特別涉及常壓連續化燃燒合成氮化硅粉末的方法。本發明專利技術是由Ｓｉ粉和催化劑按重量份比為Ｓｉ∶催化劑＝９４～４０∶３～３０的比例混合，然后加入氮化硅進行粉體活化處理，隨后于常溫常壓條件下誘發燃燒合成反應。本發明專利技術的特點是不需要高壓反應裝置，只需將粉末松裝于耐高溫的多孔反應器中，反應即可在微正壓的氮氣氛或流動氮氣或空氣中進行。粉體活化處理有利于調整反應溫度，合成產物中主要物質是Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］，主晶相為占總重量８５～９５％的α－Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］粉。本發明專利技術具有生產周期短、節約能源、設備投資少。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

Method for synthesizing silicon nitride powder by normal pressure combustion

The invention belongs to the technical field of preparation of non oxide superfine silicon nitride ceramic powder, and relates to a method for synthesizing silicon nitride powder by normal pressure combustion, in particular to a method for synthesizing silicon nitride powder by atmospheric pressure continuous combustion. The present invention is made of Si powder and catalyst by weight ratio of Si = 94 ~ 40: Catalyst: 3 to 30 of the proportion, then add the silicon nitride powder by activation treatment, then in normal temperature conditions by combustion synthesis reaction. The invention is characterized in that the high-pressure reaction device is not needed, and the powder is only loose in a high temperature resistant porous reactor, and the reaction can be carried out in a slightly positive nitrogen atmosphere or flowing nitrogen or air. Powder activation treatment is conducive to adjusting the reaction temperature, the main products are: synthetic material Si 3: N 4, the main phase is the total weight of 85 ~ 95% Si: alpha 3: N 4 powder. The invention has the advantages of short production cycle, energy saving and low equipment investment.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于非氧化物超細氮化硅陶瓷粉體的制備
，涉及，特別涉及常壓連續化燃燒合成氮化硅粉末的方法。
技術介紹
Si3N4陶瓷是非氧化物陶瓷材料的重要代表，因其優異的高強度、高硬度、耐磨性和抗化學腐蝕性能而被廣泛用于陶瓷刀片、軸承、拉絲模、軋輥等方面。但相對于金屬基材料而言，氮化硅陶瓷高的成本制約了其規模化應用。因此，從制粉—成型—燒結—加工四個環節上來研究開發新的低價制備技術是國際范圍內的研究熱點。國際上研究開發的Si3N4粉末制備方法很多，有代表性的方法是美國Dow Chemical Co.開發的SiO2的碳熱還原氮化法，以及國際上普遍采用的硅粉直接氮化法。國際上大的生產廠家有Starck(德)、AME(英)、Kemanord(瑞典)和日本電工等廠。但兩種工藝方法都需要很長的氮化時間，所制備的氮化硅粉末價格也較高。美國報導的硅粉氮化法制取Si3N4的價格為35美元/公斤。而國際市場的氮化硅粉體的實際平均價格約為45美元/公斤。由于粉體性能原因，國際市場普遍接受的粉末仍是日本Ube公司的產品(工藝方法上采用氨解法，產品價格是120美元/公斤)，尤其是制備陶瓷燃汽輪機用部件時更是如此。近年來，國內許多單位開發的制備納米氮化硅粉末的等離子體法由于產品價格和產量規模的原因，尚不具備形成較大產業的可能性。燃燒合成技術(Combustion Synthesis，縮寫CS)是前蘇聯科學家專利技術的合成高性能材料的新技術。燃燒合成也稱自蔓延高溫合成(Self-propagating High-temperature Synthesis，縮寫SHS)，就其過程特點而言，是指對高放熱的化學反應體系通過外界提供一定的能量誘發其局部發生化學放熱反應(稱為點燃)，形成燃燒反應前沿(稱為燃燒波)，然后利用反應自身放出的熱量使燃燒波在反應體中不斷地自發向前擴展(自蔓延)，直至反應物全部轉變為產物，從而在很短的時間內合成所需要的材料的過程。簡言之即點燃→形成燃燒波→燃燒波蔓延→將反應物快速轉變為產物。以上特點決定了將燃燒合成工藝用于合成氮化硅時的突出優勢在于(1)反應迅速一般在30分鐘～1小時內完成合成反應(傳統的硅粉直接氮化法需72小時)生產周期短；(2)耗能低除啟動反應所需極少量的能源外，材料合成靠自身反應放出的熱量進行，不需要外部熱量的傳入；(3)自凈化由于在合成反應過程中，原料中的有害雜質能揮發逸出，所以產品純度易于提高；(4)設備和工藝簡單、投資小、設備通用性強適于制備其它各類無機材料，如各類陶瓷(AlN、TiCN、Mg2NiH4等)、陶瓷復合材料及金屬間化合物等；(5)粉體的燒結活性高在燃燒過程中，由于材料經歷了很大的溫度梯度，生成物存在高濃度的缺陷和非平衡相，合成的α-Si3N4粉體的燒結活性高。在用燃燒合成技術制備氮化硅粉體材料方面，自1995年至今，各國學者已有大量專利和研究論文報道。這些結果各有優缺點如俄羅斯Merzhanov等專利技術的“一種制備高α-Si3N4的方法”(美國專利US5032370)，需要在較高的氮氣壓力下(4～30MPa)完成合成反應，尤其是需要加入大量含Cl、F的氨鹽，加入量最高達50％，反應后產生的HCl、HF氣體對設備腐蝕嚴重，加速了設備折舊，提高了檢測、探傷等維護成本。中國上海硅酸鹽研究所的江國建等專利技術的“自蔓延高溫合成氮化硅鐵粉末的制備方法”(中國專利公開號為CN1275526)同樣存在以上缺點，而且由于采用硅鐵粉作原料，產品含鐵雜質高，即使增加酸洗工序也不能使產品達到陶瓷級產品對原料的要求，而只能用作價值較低的耐火材料。針對以上兩種方法的單爐次靜態反應，不能連續化合成的缺點，清華大學陳克新等人專利技術了“一種低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法”(中國專利公開號為CN1362358A)，實現了連續化懸浮氮化合成氮化硅粉體，但該法在提高產率的同時，卻帶來了點火系統、收集系統的復雜化等設備問題，使得設備造價提高。為了充分發揮氣-固體系燃燒合成技術的低價制備的特點，國內外的研究工作一直致力于兩個方面一是實現常壓燃燒合成，二是實現連續化制備。在此基礎上才能實現規模化，從而降低生產成本。對燃燒合成Si3N4的研究正是按此思路進行的1987年，美國加州大學的Munir教授在J.Mater.Sci.上撰文指出，理論計算表明燃燒合成Si3N4要高于在104Mpa的氮氣壓力下才能實現。但1988年日本大阪大學的Miyamoto教授加入形核劑的工藝方法實現了在10Mpa氮氣壓力下燃燒合成Si3N4。隨后美國紐約州立大學(1992)和中國的上海硅酸鹽研究所和北京科技大學(1993年)相繼報道了在3Mpa壓力下實現燃燒合成Si3N4。在燃燒合成Si3N4方面，俄羅斯1995年的專利代表了高壓單爐次方式合成技術的最高水平，他們合成的Si3N4粉末中α-Si3N4含量高達95％以上，因而具有很好的燒結性能。但不論是研究或產業化，迄今為止國內外所有的燃燒合成Si3N4工作都是在遠高于3Mpa的氮氣壓力下進行的，因而不可能實現連續化進而規模化生產。因此，開發常壓連續化燃燒合成氮化硅陶瓷粉末的方法顯得極為必要。
技術實現思路
本專利技術的目的之一是針對高壓燃燒合成要求在高壓專用設備中進行，且設備成本較高、安全性差的缺點，提供一種在常壓下燃燒合成氮化硅粉末的方法。本專利技術的目的之二是本著低價制備氮化硅陶瓷粉末的原則，針對高壓燃燒合成工藝只能是單爐次生產、產率低的缺點，提供一種可在微正壓氮氣、常壓流動的氮氣或空氣中進行常壓連續化燃燒合成氮化硅粉體的方法。本專利技術是由Si粉和催化劑按重量比為Si∶催化劑＝94～40∶3～30的比例混合，然后加入Si3N4進行粉體活化處理，隨后于常溫常壓條件下誘發燃燒合成反應。本專利技術的特點是不需要高壓反應裝置，只需將粉末松裝于耐高溫的多孔反應器中，反應即可在微正壓的氮氣氛或流動氮氣或空氣中進行。粉體活化處理有利于調整反應溫度，合成產物中主要物質是Si3N4，主晶相為占總重量85～95％的α-Si3N4粉，顏色為灰白色。本專利技術的包括以下步驟(1).原料混合和活化處理按純硅粉∶Si3N4∶催化劑＝94～40∶60～8∶3～30的重量份比例將純硅粉、Si3N4和催化劑充分混合，將混合后的物料經高能機械活化處理或超聲活化處理；或按純硅粉∶Si3N4＝94～40∶60～8的重量份比例將純硅粉和Si2N4充分混合，再將混合后的原料粉末在氨氣中經高能機械活化處理或超聲活化處理，以形成對反應有催化效果的非晶中間相，從而提高純硅粉反應劑的活性，得到活化后的反應劑粉末；反應劑活性按差示掃描量熱/熱重(DSC/TG)分析定量計算結果確定的非晶相含量不少于5wt％為標準。(2).燃燒氮化反應將步驟(1)經高能機械活化處理或超聲活化處理的混合物料松裝于耐高溫的容器(如多孔石墨坩鍋)中，松裝密度為1.0～2.4g/cm3。然后將容器放入合適的反應器中(如真空手套箱中)，在微正壓的氮氣氛、流動氮氣或空氣條件下，用局部加熱方式誘發粉末體系發生燃燒合成反應，自然冷卻燃燒合成后的物料，得到氮化硅粉體。(3).晶化轉相處理按反應體系溫度的不同，可以獲得非晶相Si3N4、α-Si3N4、β-Si3N4或其混合物。一般地，當最高燃燒本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種常壓燃燒合成氮化硅粉體的方法，其特征是：所述的方法包括以下步驟：　　　　（１）．原料混合和活化處理：　　　　按純硅粉∶Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］∶催化劑＝９４～４０∶６０～８∶３～３０的重量份比例將純硅粉、Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］和催化劑充分混合后，將混合后的物料經高能機械活化處理或超聲活化處理；　　　　或按純硅粉∶Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］＝９４～４０∶６０～８的重量份比例將純硅粉和Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］充分混合后，將混合后的原料粉末在氨氣中經高能機械活化處理或超聲活化處理；　　　　（２）．燃燒氮化反應：　　　　將步驟（１）經高能機械活化處理或超聲活化處理的混合物料松裝于耐高溫的容器中，松裝密度為１．０～２．４ｇ／ｃｍ↑［３］；然后將容器放入反應器中，在微正壓的氮氣氛、流動氮氣或空氣條件下，用局部加熱方式誘發粉末體系發生燃燒合成反應，冷卻燃燒合成后的物料，得到氮化硅粉體；　　　　所述的催化劑采用氨鹽添加劑。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李江濤，楊筠，林志明，
申請(專利權)人：中國科學院理化技術研究所，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]