N-1,N-3雙取代的2,4-咪唑啉二酮及其制備方法與應用技術

本發明專利技術涉及一種新型結構的N?1,N?3雙取代的2,4?咪唑啉二酮化合物、它們的制備方法，以及所述N?1,N?3雙取代的2,4?咪唑啉二酮化合物在制備除草劑中的用途。該化合物的結構式為式I所示：

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于有機化合物合成及農藥應用
，具體涉及一類N-1,N-3雙取代的2,4-咪唑啉二酮及其制備方法與應用。
技術介紹
許多2,4-咪唑啉二酮類化合物具有良好的除草活性，例如：Thibault[ThibaultTD.2,4-Imidazolidinediones,compositionsandherbicidalmethod.US4345935,1982]以氨基酸為原料合成結構通式為1的系列目標產物，其結構式如下：在8.9kg/ha劑量下，大部分化合物對狗尾草、豬尾草、馬唐、牽牛花等具有很好的防治效果。Theodoridis[TheodoridisG.Phosphorylaminophenylhydantoinherbicides.US4902338,1990]合成出2,4-咪唑啉酮的磷酰胺類衍生物2，其結構式如下：在1.0kg/ha的劑量下，一些化合物對牽牛花、薺菜、稗草、絨毛葉草等雜草的生長抑制率在90％以上。Kenji,Tomoyuki,Hira等人[TomoyukiY,KazuhisaI,TomokoY.KenjiH,NatsukiO,TakuyaU.Preparationofbicyclichydantoinsasherbicides.JP11171888,1999,KenjiH,NatsukoO,RyutaO.TomoyukiY,KazuhisaI,TomokoY,SadayukiU,OsamuY,TakuyaU.Preparationofbicyclichydantoinderivativesasherbicides.WO9811107,1998,KenjiH,TomokoY,NatsukoO.KazuhisaI,TomokoY,SadayukiU,TakuyaUHerbicidalbicyclichydantoinderivatives,intermediatesandprocessfortheirpreparation.WO9747626,1997]以芳基取代的異氰酸酯和哌啶酸的脫氫衍生物為原料合成出一系列咪唑啉酮類化合物，其中化合物3的結構式如下：在5g/畝的濃度下對稗草的抑制率為100％，并且在500ppm以下對農作物安全。Nakajima等[NakajimaM,ItoiK,TakamatsuY,KinoshitaT,OkazakiT,KawakuboK,ShindoM,HonmaT,TohjigamoriM,HaneishiT.Hydantocidin:anewcompoundwithherbicidalactivityfromStreptomyceshygroscopicus.J.Antibiot.,1991,44(3),293～300.]人從吸水鏈霉菌的培養液中分離得到一種化合物Hydantocidin(4)，其結構式如下：經過生物活性測試證明它是一種選擇性的植物毒素(IC50＝0.165μM)，對稗草、馬唐、狗尾草、龍葵、豚草、蕁麻、香附子和莎草等多種一年生和多年生雜草顯示出非常好的除草活性，其活性與草甘膦相當，并且對哺乳動物低毒。綜上，以2,4-咪唑啉二酮為母體結構開發新型除草劑已經成為國外農藥公司開發的熱點，但至今尚未見2,4-咪唑啉二酮商業化的除草劑品種，上述化合物1、2和3的除草活性不高，通常在200-500ppm濃度下才表現出較好的除草效果；化合物4雖然具有很好的除草效果，但是其化學合成路線很長，使用的化學試劑昂貴，收率很低，不適合工業化生產。因此，開發新的能夠商業化應用的2,4-咪唑啉二酮類除草劑是目前亟待解決的問題。
技術實現思路
針對上述現有技術，本專利技術的目的是提供一類N-1,N-3雙取代的2,4-咪唑啉二酮及其制備方法與應用，該化合物結構新穎，對稗草、油菜等具有明顯的抑制作用，可作為除草劑，其應用前景廣闊。為實現上述目的，本專利技術采用下述技術方案：一種N-1,N-3雙取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其結構如式I所示：其中，R1為苯基，取代苯基，芐基，取代乙基，環戊基或正己基；R2為氫或者短鏈脂肪烴；R3為取代苯氧乙酰基。優選的，R1中，所述取代苯基為氯、氟、溴、甲基、硝基或甲氧基取代的苯基；所述取代乙基為2-氯乙基。優選的，R2中，所述短鏈脂肪烴為甲基、乙基、2-巰甲基乙基、異丙基或異丁基。優選的，R3中，所述取代苯氧乙酰基為2,4-二氯苯氧乙酰基、4-氯苯氧乙酰基或4-氟苯氧乙酰基。上述化合物的實例如下：1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-異丁基-2，4-咪唑啉二酮(H1)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-異丙基-2，4-咪唑啉二酮(H2)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-(2-巰甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H3)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-異丁基-2，4-咪唑啉二酮(H4)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-異丙基-2，4-咪唑啉二酮(H5)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-(2-巰甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H6)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-異丁基-2，4-咪唑啉二酮(H7)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-異丙基-2，4-咪唑啉二酮(H8)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-(2-巰甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H9)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-異丁基-2，4-咪唑啉二酮(H10)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-異丙基-2，4-咪唑啉二酮(H11)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-(2-巰甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H12)；1-(4-氟苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-異丙基-2，4-咪唑啉二酮(H13)；1-(4-氟苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-(2-巰甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H14)；1-(4-氟苯氧乙酰基)-3-苯基-5-(2-巰甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H15)；1-(4-氟苯氧乙酰基)-3-苯基-5-異丙基-2，4-咪唑啉二酮(H16)。上述優選的16個化合物名稱后的括號中為其相應的代號，為敘述方便和表達簡潔，上述括號中的代號在本說明書以下內容中將被直接應用。本專利技術另外提供了制備式I化合物的方法，它們可以如下面詳述地得到。式I所示的化合物的制備方法包括：在溶劑中，使N-3位，C-5位取代的2,4-咪唑啉二酮與酰氯反應，生成式I所述的化合物；所述溶劑為三乙胺和二氯甲烷的混合溶液。優選的，N-3位，C-5位取代的2,4-咪唑啉二酮為3-取代芳基-5-烷基-2,4-咪唑啉二酮。優選的，所述酰氯選自2,4-二氯苯氧乙酰氯、4-氯苯氧乙酰氯或4-氟苯氧乙酰氯。上述制備方法中，N-3位，C-5位取代的2,4-咪唑啉二酮與酰氯加入的質量比為(1-1.5):1。上述制備方法中，所述N-3位，C-5位取代的2,4-咪唑啉二酮可以參照現有方法制備，例如參照US4076941,Processforthepreparationof1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophenyl本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種N?1,N?3雙取代的2,4?咪唑啉二酮化合物，其結構如式I所示：其中，R1為苯基，取代苯基，芐基，取代乙基，環戊基或正己基；R2為氫或者短鏈脂肪烴；R3為取代苯氧乙酰基。

【技術特征摘要】
1.一種N-1,N-3雙取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其結構如式I所示：其中，R1為苯基，取代苯基，芐基，取代乙基，環戊基或正己基；R2為氫或者短鏈脂肪烴；R3為取代苯氧乙酰基。2.根據權利要求1所述的N-1,N-3雙取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其特征在于，R1中，所述取代苯基為氯、氟、溴、甲基、硝基或甲氧基取代的苯基；所述取代乙基為2-氯乙基。3.根據權利要求1所述的N-1,N-3雙取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其特征在于，R2中，所述短鏈脂肪烴為甲基、乙基、2-巰甲基乙基、異丙基或異丁基。4.根據權利要求1所述的N-1,N-3雙取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其特征在于，R3中，所述取代苯氧乙酰基為2,4-二氯苯氧乙酰基、4-氯苯氧乙酰基或4-氟苯氧乙酰基。5.根據權利要求1至4任一項所述的N-1,N-3雙取代的2,4-咪唑啉二酮化合物，其特征在于，其是選自下列化合物：1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-異丁基-2，4-咪唑啉二酮(H1)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-異丙基-2，4-咪唑啉二酮(H2)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-(2-巰甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H3)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-異丁基-2，4-咪唑啉二酮(H4)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-異丙基-2，4-咪唑啉二酮(H5)；1-(2,4-二氯苯氧乙酰基)-3-(4-氯苯基)-5-(2-巰甲基乙基)-2，4-咪唑啉二酮(H6)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-異丁基-2，4-咪唑啉二酮(H7)；1-(4-氯苯氧乙酰基)-3-苯基-5-異丙基-2，4-咪唑啉二酮(H8)；...

【專利技術屬性】
技術研發人員：韓金濤，李旭坤，王秀麗，劉玉，莊占興，王瀅秀，董文凱，叢云波，柴洪偉，
申請(專利權)人：山東省農藥科學研究院，
類型：發明
國別省市：山東;37