一種雙功能催化劑Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制備及應用制造技術

本發(fā)明專利技術提供一種Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3?Al2O3類雙功能催化劑的制備方法及其應用，并添加助劑對其進行改性，改性的物種包括堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物。本發(fā)明專利技術催化劑中添加的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物助劑都有抑制積碳生成的作用，其既有效防止催化劑與金屬(不銹鋼)的接觸，減少金屬催化生焦，也能有效減少添加劑對油料的影響，還能通過結焦抑制助劑改變裂解反應的路徑，減少自由基生焦的數(shù)量，使得裂解反應盡量向生成燃燒性能更加優(yōu)異的小分子烯烴方向進行。

Preparation and application of a bifunctional catalyst Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3

The preparation and application method of the invention provides a dual function catalyst Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3 class Al2O3, and modified the additive, modified species including alkali metal oxide, alkaline earth metal oxides and rare earth oxides. The catalyst of the present invention is adding alkali metal oxide, alkaline earth metal oxides and rare earth metal oxide additives have inhibit carbon formation, which can effectively prevent the catalyst and the metal (stainless steel) contact, reducing the metal catalytic coke, it can effectively reduce the influence of additives on the oil, but also to change the path through the coking cracking reaction inhibition additives, reduce the number of free radical coke, the cracking reaction to generate combustion olefin direction more excellent performance.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及催化劑研究與應用
，尤其涉及雙功能催化劑Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制備及其應用。
技術介紹
碳氫燃料吸熱裂解生成小分子烯烴被認為是發(fā)動機主動冷卻的主要方式，但在這一過程中不可避免的會形成固體沉積物。這些沉積物會增加管壁和流體之間的阻力，降低熱交換效率；易發(fā)生金屬滲炭現(xiàn)象，降低金屬材料的機械性能、抗腐蝕性和抗氧化性；阻礙流體的正常流動，堵塞燃料管線、噴嘴、精密閥件，使發(fā)動機熄火。沉積物的形成機理非常復雜，不同的溫度范圍內燃料經歷的反應不同，沉積形成的機理也不同，因此針對不同的積碳有不同的處理方式。熱氧化積碳主要依靠對油品進行去氧或者抑制有氧反應的發(fā)生，在飛行過程中較易除去。金屬催化生焦則是通過對反應管表面進行物理或化學處理，鈍化金屬表面活性物質來達到減少或者抑制的目的。而裂解過程中碳氫化合物自由基聚合生焦主要依靠添加催化劑改變裂解歷程，減少結焦前軀體的生成。催化劑的加入可以促進燃料在較低溫度下進行裂解，提高燃料的吸熱性能，以及碳氫燃料裂解反應的轉化率和產氣率。同時能夠改變裂解的反應歷程，提高裂解產物的選擇性和減少積碳。并且，將催化劑涂覆在反應器壁也能有效抑制反應器表面的金屬催化生焦。目前廣泛采用的航空燃料的裂解催化劑主要是分子篩和貴金屬復合氧化物催化劑。Pt負載型催化劑是目前本領域應用較多、性能較好且壽命較長的催化劑活性組分，其常用于碳氫燃料催化脫氫和裂解反應。而復合氧化物載體則由于具有耐高溫大比表面積，利于分散活性組分，酸量大，機械性能高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點而廣泛用作貴金屬催化劑的載體。鈰基復合氧化物(如鈰鋁復合氧化物)除具有[0005]所述優(yōu)點之外，還是一種優(yōu)越的儲氧材料。在裂解過程中，其高的儲/釋氧性能和氧移動性能夠氣化積碳，從而減少積碳，保證催化劑的穩(wěn)定性和活性。氧化鋁由于其特有的高比表面積、高化學穩(wěn)定性被廣泛用作催化劑載體，La2O3的引入可以抑制氧化鋁的高溫相變，提高其高溫熱穩(wěn)定性。除此之外，催化劑的酸堿性對裂解反應的活性和選擇性具有重要影響。添加堿金屬或者堿土金屬氧化物不僅可以調控催化劑的表面酸量，酸強度，還可以調控催化劑表面的酸種類。合適的酸強度，酸量等對減少積碳具有重要意義。同時，堿土金屬氧化物的添加能夠有效抑制氫轉移反應、芳構化反應，從而減少積碳的產生，利于裂解反應的進行。所以，研究不同堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化物助劑改性的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3類雙功能催化劑在RP-3(1-10Mpa條件下)裂解的應用是有重要意義的。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術提供一種Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3類雙功能催化劑的制備方法，并添加助劑對其進行改性，改性的物種包括堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物，結果表明當MgO和CaO同時添加時，催化劑具有最好的裂解活性和抗積碳性能。本專利技術中提供了雙功能催化劑Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制備方法，其制備步驟如下：(1)Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物的制備分別稱取的鈰、鋁的前驅體Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，并溶解于去離子水中，配制成一定比例的混合鹽溶液；用攪拌器快速攪拌30min使其混合均勻；在攪拌條件下進行沉淀，并控制pH范圍為8.8-9.4；在有沉淀物生成后，繼續(xù)攪拌30min后靜置陳化2天，然后過濾并用去離子水清洗沉淀物至濾液呈中性；將沉淀物于120℃溫度下干燥1天，然后在馬弗爐里于600℃溫度下通氧焙燒3h，得所需Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物；(2)La2O3-Al2O3復合氧化物的制備將高粘擬薄水鋁石和大孔擬薄水鋁石等質量混合，并加入預先溶解的硝酸鑭水溶液；加入適量的濃硝酸進行凝膠，并調節(jié)溶膠的pH在4.0左右；將制得的溶膠于70℃恒溫干燥后在1000℃馬弗爐中焙燒5h，得La2O3-Al2O3復合氧化物；(3)將步驟一、步驟二中的制得的Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物、La2O3-Al2O3復合氧化物通過等體積浸漬法分別浸漬貴金屬Pt，然后置于干燥箱中于110℃干燥6h，最后在馬弗爐中500℃焙燒2h，分別得Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化劑、Pt/La2O3-Al2O3催化劑；(4)將步驟三中的Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化劑、Pt/La2O3-Al2O3催化劑機械混合，并加入助劑，得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3雙功能催化劑。所述Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物中Ce與Al的摩爾比為0.95:0.05，所述La2O3-Al2O3復合氧化物中La2O3的量為3-7wt％。所述Pt負載量為0.5-1.4wt％。所述Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3雙功能催化劑中Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化劑、Pt/La2O3-Al2O-3催化劑的質量比為1:1。所述助劑為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的一種或幾種。本專利技術提供了一種雙功能催化劑Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的涂覆方法，包括以下步驟：(1)選擇涂覆基體，并對其進行預處理；(2)在雙功能催化劑Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3粉料中分別加入粘結劑、酸度調節(jié)劑，混合均勻制成涂覆漿液，并控制固含量為15-55％；(3)利用循環(huán)水泵將步驟二中的催化劑漿料吸入基體內，不斷調換吸入漿料的方向，通過調節(jié)催化劑漿液的粘稠度和循環(huán)水泵的壓力，控制催化劑漿液的上載量和均勻度；(4)步驟三中的涂覆工藝完成后，由室溫逐步升溫至120℃進行干燥，干燥過程中不斷用空氣泵吹走基體內的水汽，最后在550℃焙燒2h，得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3催化劑涂層。所述循環(huán)水泵的真空壓力為0.03-0.06Mpa。所述催化劑漿液的上載量為0.20-0.40g/700mm。本專利技術提供了一種Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3管式涂層雙功能催化劑反應管，所述涂覆基體為不銹鋼管。本專利技術制備的Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3雙功能催化劑可以應用與吸熱型碳氫燃料RP-3的(1-10MPa)裂解中。本專利技術的有益效果如下：(1)與熱裂解相比，Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3系列催化劑的加入增加了各種小分子烴類產物的生成量及產氣總量，具有優(yōu)異的裂解活性。(2)催化劑中添加的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物助劑都有抑制積碳生成的作用，其既有效防止催化劑與金屬(不銹鋼)的接觸，減少金屬催化生焦，也能有效減少添加劑對油料的影響，還能通過結焦抑制助劑改變裂解反應的路徑，減少自由基生焦的數(shù)量，使得裂解反應盡量向生成燃燒性能更加優(yōu)異的小分子烯烴方向進行。附圖說明圖1：RP-3超臨界條件下的裂解過程中催化劑表面沉積的積碳量隨時間的變化情況圖。具體實施方式下面結合附圖及實施例對本專利技術做進一步描述。本專利技術提供了雙功能催化劑Pt/Ce0.95Al本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
雙功能催化劑Pt/Ce0.95Al0.05Ox/?La2O3?Al2O3的制備方法，其特征在于，制備步驟如下：（1）Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物的制備分別稱取的鈰、鋁的前驅體Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3?9H2O，并溶解于去離子水中，配制成一定比例的混合鹽溶液；用攪拌器快速攪拌30?min使其混合均勻；在攪拌條件下進行沉淀，并控制pH范圍為8.8?9.4；在有沉淀物生成后，繼續(xù)攪拌30?min后靜置陳化2天，然后過濾并用去離子水清洗沉淀物至濾液呈中性；將沉淀物于120?℃溫度下干燥1天，然后在馬弗爐里于600?℃溫度下通氧焙燒3?h，得所需Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物；La2O3?Al2O3復合氧化物的制備將高粘擬薄水鋁石和大孔擬薄水鋁石等質量混合，并加入預先溶解的硝酸鑭水溶液；加入適量的濃硝酸進行凝膠，并調節(jié)溶膠的pH在4.0；將制得的溶膠于70℃恒溫干燥后在1000?℃馬弗爐中焙燒5?h，得La2O3?Al2O3復合氧化物；（3）將步驟一、步驟二中的制得的Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物、La2O3?Al2O3復合氧化物通過等體積浸漬法分別浸漬貴金屬Pt，然后置于干燥箱中于110?℃干燥6?h，最后在馬弗爐中500?℃焙燒2?h，分別得Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化劑、Pt/La2O3?Al2O3催化劑；（4）將步驟三中的Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化劑、Pt/La2O3?Al2O3催化劑機械混合，并加入助劑，得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/?La2O3?Al2O3雙功能催化劑。...

【技術特征摘要】
1.雙功能催化劑Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制備方法，其特征在于，制備步驟如下：（1）Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物的制備分別稱取的鈰、鋁的前驅體Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3?9H2O，并溶解于去離子水中，配制成一定比例的混合鹽溶液；用攪拌器快速攪拌30min使其混合均勻；在攪拌條件下進行沉淀，并控制pH范圍為8.8-9.4；在有沉淀物生成后，繼續(xù)攪拌30min后靜置陳化2天，然后過濾并用去離子水清洗沉淀物至濾液呈中性；將沉淀物于120℃溫度下干燥1天，然后在馬弗爐里于600℃溫度下通氧焙燒3h，得所需Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物；La2O3-Al2O3復合氧化物的制備將高粘擬薄水鋁石和大孔擬薄水鋁石等質量混合，并加入預先溶解的硝酸鑭水溶液；加入適量的濃硝酸進行凝膠，并調節(jié)溶膠的pH在4.0；將制得的溶膠于70℃恒溫干燥后在1000℃馬弗爐中焙燒5h，得La2O3-Al2O3復合氧化物；（3）將步驟一、步驟二中的制得的Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物、La2O3-Al2O3復合氧化物通過等體積浸漬法分別浸漬貴金屬Pt，然后置于干燥箱中于110℃干燥6h，最后在馬弗爐中500℃焙燒2h，分別得Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化劑、Pt/La2O3-Al2O3催化劑；（4）將步驟三中的Pt/Ce0.95Al0.05Ox催化劑、Pt/La2O3-Al2O3催化劑機械混合，并加入助劑，得Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3雙功能催化劑。2.按權利要求1所述的碳雙功能催化劑Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制備方法，其特征在于，所述Ce0.95Al0.05Ox復合氧化物中Ce與Al的摩爾比為0.95:0.05，所述La2O3-Al2O3復合氧化物中La2O3的量為3-7wt%。3.按權利要求1所述的雙功能催化劑Pt/Ce0.95Al0.05Ox/La2O3-Al2O3的制備方法，其特征在于，所述Pt負載量為0.5-1.4wt%。4.按權利要求1所述的雙功能...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：王健禮，李象遠，李珊珊，朱權，陳耀強，
申請(專利權)人：四川大學，
類型：發(fā)明
國別省市：四川;51