一種腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法技術

本發明專利技術涉及高分子合成與改性技術領域，具體說是一種腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將腰果酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到A組分；2)將酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，反應后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。本發明專利技術的有益效果在于：采用本發明專利技術方法制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂，韌性和耐熱性能更好，加工性能優良，生產成本低。

Method for preparing cashew phenol modified phenolic resin

The present invention relates to the field of polymer synthesis and modification technology, in particular to a preparation method of cardanol modified phenolic resin, which comprises the following steps: 1) and cardanol aldehyde under acidic conditions, dehydration after A components; 2) phenol and aldehyde reaction under acidic conditions after dehydration of B component; 3) of A were divided into B group and acid, reaction after dehydration by cardanol modified phenol formaldehyde resin. The beneficial effect of the invention is that the phenol formaldehyde modified phenolic resin prepared by the method of the invention has the advantages of better toughness and heat resistance, good processability and low production cost.

【技術實現步驟摘要】
一種腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法
本專利技術涉及高分子合成與改性
，具體說是一種腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法。
技術介紹
隨著工業發展水平的不斷提高，對酚醛樹脂性能的要求也越來越高，國內外酚醛樹脂行業和塑料行業對酚醛樹脂的改性進行了大量的研究工作，高韌性和耐熱性是酚醛樹脂的發展方向。從縮聚機理及酚醛樹脂的反應機理來看，改性途徑主要有：(1)直接封鎖酚烴基；(2)引進其他組分，通過其他組分分割酚烴基，從而達到改變固化速度、降低吸水性、提高性能的目的；(3)引進具有柔性基團的物質，調節樹脂的剛性。生產酚醛樹脂的主要原料苯酚與甲醛是典型的石油化工產品，近年來價格飛漲。隨著石油資源的短缺，其前景更不樂觀。因此，采用基于可再生資源的廉價的化工原料替代或部分替代石油化工原料已引起人們的重視。腰果殼油(cashewnutshellliquid，CNSL)是腰果加工過程中的農業副產物，可以從腰果殼中萃取得到，其資源豐富、價格低廉、性能獨特，主要成分為腰果酚，加固提煉，腰果酚的含量可達到95％以上。從其主要組分的結構可以看出，它是側基帶有不飽和脂肪鏈的酚類化合物，因此可以部分替代苯酚應用于酚醛樹脂的生產，并已有不少相關的應用報道。間位所帶的單烯烴或雙烯烴長鏈使得腰果油既有酚類化合物的特征，又具有脂肪族化合物柔性。專利201410031616.5報道了一種腰果酚改性酚醛樹脂：苯酚、腰果酚、甲醛與鹽酸一起投入反應釜中，經過縮聚、脫水后得到腰果酚醛樹脂；專利申請號為201110223037.7的專利報道了一種腰果酚改性酚醛樹脂的生產方法：苯酚150‐210份、腰果酚148‐185份、甲醛230‐260份、三乙胺0.1‐2.3份、氨水2.0‐4.2份和甲醇350‐400份加入反應釜制備酚醛樹脂溶液。申請號為201110446347.5的專利采用以下方法制備改性樹脂：先將苯酚與甲醛在酸性催化劑的條件下進行反應，制備苯酚‐甲醛縮聚物；然后將腰果油加入苯酚‐甲醛縮聚物中，控制反應溫度在150℃～220℃之間，保持反應1～5小時，然后在真空度‐0.03MPa～‐0.1MPa減壓蒸餾，直到樹脂的軟化點在70℃～120℃，用中和劑將酸性催化劑中和，得到腰果油改性酚醛樹脂。目前專利報道的方法大多是采用腰果酚直接與苯酚和甲醛或苯酚‐甲醛縮聚物進行反應制備腰果酚改性酚醛樹脂，制備得到的樹脂中腰果酚主要以線型方式連接到分子鏈中，合成的大分子為無規共聚物。樹脂軟化點較低，強度較差。以腰果酚、苯酚與甲醛共聚反應為例，其反應過程如下所示：R1為腰果酚的側鏈，M1代表腰果酚基團，M2代表苯酚基團，M1與M1之間，M2與M2之間及M1與M2之間主要通過亞甲基連接，亞甲基主要連接到環的鄰位或對位。作為制備酚醛模塑料的基體樹脂，酚醛樹脂的性能對酚醛模塑料及其最終制品的性能起重要作用，而目前制備酚醛模塑料的基體樹脂主要是采用苯酚和甲醛為原料制得的普通酚醛樹脂，采用其制備的模塑料存在韌性差，耐熱性不足等缺陷，同時在某些特殊應用領域，還存在力學性能和絕緣性能不足的缺點。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是：本專利技術的目的在于提供一種耐熱性好、韌性高的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法。為了解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案為：提供一種腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將腰果酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到A組分；2)將酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，反應后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法，具體包括如下步驟：1)將腰果酚與醛加入反應釜中，攪拌均勻，用酸調節反應液的pH為2-5，升溫至80-120℃，反應1-6h，脫水后得到A組分；2)將酚與醛加入另一應釜中，攪拌均勻，用酸調節pH為2-5，在溫度為70-100℃下反應1-5h，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，回流反應1-5h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的腰果酚的添加量為酚質量的1％-40％。優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的醛為甲醛水溶液。優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的酚選自苯酚、甲酚和腰果酚中的一種或多種。優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述制備方法中的酚和醛的總用量摩爾比為1:0.7-1.5。優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述步驟2)中的酚和醛的摩爾比為1:0.6-0.8。優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述步驟3)中的酸的用量為總的酚質量的0.1-10％。優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的酸選自草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種。本專利技術的有益效果在于：采用本專利技術方法制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂，韌性和耐熱性能更好，加工性能優良，生產成本低。具體實施方式為詳細說明本專利技術的
技術實現思路
、所實現目的及效果，以下結合實施方式予以說明。本專利技術最關鍵的構思在于：采用三步法合成腰果酚改性酚醛樹脂，首先先分別制得短鏈線型腰果酚-醛預聚物和酚醛預聚物，再將兩預聚物再次聚合制備得到特殊結構的腰果酚改性酚醛樹脂。考慮到腰果酚和其他酚類與醛的反應活性、競聚率的不同，采用三步法可以合成嵌段共聚物含量較高的腰果酚改性酚醛樹脂。具體的，本專利技術提供的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將腰果酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到A組分；2)將酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，反應后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂；進一步的，本專利技術的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將腰果酚與醛加入反應釜中，攪拌均勻，用酸調節反應液的pH為2-5，升溫至80-120℃，反應1-6h，脫水后得到A組分；2)將酚與醛加入另一應釜中，攪拌均勻，用酸調節pH為2-5，在溫度為70-100℃下反應1-5h，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，回流反應1-5h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。以腰果酚、苯酚和甲醛為原料為例，其主反應簡式如下所示：反應式2)反應式3)R1為腰果酚的側鏈，M1代表腰果酚基團，M2代表苯酚基團，M1與M1之間，M2與M2之間及M1與M2之間主要通過亞甲基連接，亞甲基主要連接到環的鄰位或對位。首先是腰果酚與醛在酸性條件下進行縮聚反應。腰果酚的鄰對位具有三個反應活性位點，在酸性條件下易與甲醛進行反應，生成的主要是線型腰果酚-醛聚合物，如上反應式1)，為了使腰果酚-醛預聚物仍具有較好的反應活性，其分子鏈不宜太長，分子量不宜太大，為了使預聚物具有適當的反應活性，其中所述的酸性條件最好是在pH為2-5的弱酸性條件，反應溫度最好為80-120℃，反應時間最好為1-6h。其中所述的甲醛為甲醛水溶液，最好為37％的甲醛水溶液。所述的腰果酚的用量為苯酚質量的1％-40％。為了達到所述的酸性條件，可以加入酸，以調節反應pH值。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進一步優選為草酸或鹽酸。在另一個反應釜中，苯酚和甲醛在酸性條件下進行反應，脫水得到低分本文檔來自技高網...

【技術保護點】
腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：1)將腰果酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到A組分；2)將酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，反應后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。

【技術特征摘要】
1.腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：1)將腰果酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到A組分；2)將酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，反應后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。2.根據權利要求1所述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：1)將腰果酚與醛加入反應釜中，攪拌均勻，用酸調節反應液的pH為2-5，升溫至80-120℃，反應1-6h，脫水后得到A組分；2)將酚與醛加入另一應釜中，攪拌均勻，用酸調節pH為2-5，在溫度為70-100℃下反應1-5h，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，回流反應1-5h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。3.根據權利要求2所述的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述的腰果酚的添加量為酚質量的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃世俊，羅建峰，艾生兒，翟蘇宇，王堂明，張振偉，
申請(專利權)人：沙縣宏盛塑料有限公司，
類型：發明
國別省市：福建,35