一種二次電池及注液方法技術

本申請涉及電池領域，具體講，涉及一種二次電池及注液方法。本申請的二次電池中，正極極片的正極活性物質中包括高鎳三元正極材料，電解液由第一次注入的電解液S1和第二次注入的電解液S2組成，電解液S1中的成膜添加劑為負極成膜添加劑，電解液S2中的成膜添加劑為正極成膜添加劑。本申請的二次電池通過第一次注液加入負極成膜添加劑，并且經過化成使得石墨表面形成良好的SEI，隨后通過第二次注液加入正極成膜添加劑，形成細密的CEI，鈍化高鎳材料表面活性位點，從而平衡了高鎳二次電池的高溫性能和動力學性能。本申請的注液方法簡單易行，在現有的工序基礎上添加二次注液工序即可實現。

Two secondary cell and liquid injection method

The utility model relates to the battery field, in particular to a two cell and a liquid injection method. Two the application of battery, cathode active material of positive plate including high three yuan nickel cathode material, the electrolyte S2 electrolyte by the first injection and injection of second S1 electrolyte composition, film-forming additives in S1 electrolyte as the cathode film-forming additive, film-forming additives in S2 as cathode electrolyte into film additives. Two times the battery for film-forming additives by the first injection liquid into the anode, and after making into graphite surface to form a good SEI, followed by the second injection of liquid into the cathode film forming additives, fine CEI, surface passivation of high activity nickel material sites, so as to balance performance and dynamic performance of the high temperature nickel two secondary battery. The liquid injection method of the utility model is simple and easy, and can be realized by adding two times of liquid injection procedures on the basis of the existing process.

【技術實現步驟摘要】
一種二次電池及注液方法
本申請涉及電池領域，具體講，涉及一種二次電池及注液方法。
技術介紹
鋰離子電池相對于鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等，具有工作電壓高，比能量大、自放電小、循環壽命長、無記憶效應、環境友好且安全性好等優點，如今已經迅速占領了消費電子市場并且在動力儲能領域應用急劇擴張。隨著消費者對于電子產品輕便、耐用性要求的提高以及鋰離子電池在電動汽車、混合電動車、大型儲能電站以及移動儲能設備等新領域的應用，提高鋰離子電池的能量密度和安全性能迫在眉睫。正極是鋰離子電池的重要組成部分，是電池內部Li+的主要來源，是為電池提供電子載體的重要部分。當前三元材料因為其高能量密度和安全性能成為研究熱點。用三元材料做正極材料的電池尤其是高能量密度設計的“三高”電芯(高鎳含量、高涂布重量、高壓密)，在使用過程中正極材料界面的高電壓、正極材料中過渡金屬原子的催化作用和表面效應使得常規電解液發生顯著的氧化分解反應，導致高溫存儲產氣非常嚴重。為了抑制電解液在正極界面的氧化產氣，目前采取的主要途徑是向電解液中加入成膜添加劑。高鎳體系中常見添加劑如亞硫酸丙烯酯(PS)、1,3-丙烯磺酸內酯(PES)等雖然能夠有效成膜穩定正極界面，但卻同時極大增加負極界面阻抗導致全電芯阻抗增加，嚴重惡化循環等動力學性能。因此，制備高鎳鋰離子電池過程中抑制電解液與正極的反應引起的高溫性能惡化同時兼顧負極的界面動力學性能，成為重要的研究方向。鑒于此，特提出本申請。
技術實現思路
本申請的首要專利技術目的在于提出一種二次電池。本申請的第二專利技術目的在于提出該二次電池的注液方法。為了完成本申請的目的，采用的技術方案為：本申請涉及一種二次電池，包括正極極片、負極極片、隔膜和電解液，所述正極極片的正極活性物質中包括高鎳三元正極材料，所述電解液包括溶劑、電解質鹽和成膜添加劑；所述電解液由第一次注入所述二次電池中的電解液S1和第二次注入所述二次電池中的電解液S2組成，所述電解液S1中的成膜添加劑為負極成膜添加劑，所述電解液S2中的成膜添加劑為正極成膜添加劑。優選的，所述高鎳三元正極材料的化學式為LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，x+y<1.0。優選的，所述正極成膜添加劑選自亞硫酸酯化合物、腈化合物中的至少一種。優選的，所述亞硫酸酯化合物的結構式如式ⅠA或式ⅠB所示，所述腈化合物的結構式如ⅠC或式ⅠD所示，其中，R11選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；R12、R13、R15各自獨立的分別選自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基；R14選自取代或未取代的C1～12的亞烷基、取代或未取代的C2～12亞烯基、C6～12的亞芳基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。優選的，所述負極成膜添加劑選自環狀碳酸酯化合物、環狀硫酸酯化合物、添加劑鋰鹽、鹵代有機溶劑中的至少一種。優選的，所述環狀碳酸酯化合物的結構式如式ⅡA所示，所述環狀硫酸酯化合物的結構式如式ⅡB所示，所述鹵代有機溶劑的結構式如式ⅡC所示；其中，R21、R22各自獨立的分別選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；R23、R24、R25各自獨立的分別選自鹵素取代的C1～12烷基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。優選的，所述亞硫酸酯化合物選自亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙稀酯、二甲基亞硫酸酯或二乙基亞硫酸酯中的至少一種；所述腈化合物選自丙烯腈、己二腈或丁二腈中的至少一種；所述環狀碳酸酯化合物選自碳酸亞乙烯酯；所述環狀硫酸酯化合物選自硫酸乙烯酯或4-甲基硫酸亞乙酯中的至少一種；所述鹵代有機溶劑選自三氟乙基磷酸酯；所述添加劑鋰鹽選自2-三氟甲基磺酰亞胺鋰或雙氟磺酰亞胺鋰中的至少一種。優選的，有機溶劑包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物或醚中的至少一種；優選的，所述碳酸酯化合物選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的至少一種；所述羧酸酯化合物選自γ-丁內酯；所述醚選自四氫呋喃或二甲氧甲烷中的至少一種。優選的，所述正極成膜添劑的質量百分比含量為總溶劑質量的0.1％～10％，優選為0.1％～5％；所述負極成膜添劑的質量百分比含量為總溶劑質量的0.1％～10％，優選為0.1％～5％。本申請還涉及一種二次電池電解液的注液方法，所述方法采用二次注液方式，第一次注液密封化成后進行第二次注液，所述第一次注液采用本申請的電解液S1，所述第二次注液采用本申請的電解液S2。本申請的技術方案至少具有以下有益的效果：本申請的二次電池平衡了高鎳二次電池的高溫性能和動力學性能，本申請電解液由第一次注入的電解液S1和第二次注入的電解液S2組成，通過兩次注液先后分別引入正、負極成膜添加劑。首先通過第一次注液加入負極成膜添加劑，并且經化成使得石墨表面形成良好的固體電解質界面膜(solidelectrolyteinterface，SEI)，有效隔離電解液與負極材料，從而可防止直接接觸副反應；隨后通過第二次注液加入正極成膜添加劑，然后首次對電芯進行高壓充電并測試標稱容量的過程中形成細密的正極界面膜(CEI)，從而可鈍化高鎳材料表面活性位點。由于SEI膜的保護作用，避免了正極成膜添加劑與負極界面作用，同時兼顧正負極界面修飾，平衡了高鎳鋰離子電池的高溫性能和循環性能。并且，本申請的注液方法簡單易行，在現有的工序基礎上添加二次注液工序即可實現。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。本申請涉及一種二次電池，包括正極極片、負極極片、隔膜和電解液，正極極片的正極活性物質中高鎳三元正極材料，電解液包括溶劑、電解質鹽和成膜添加劑；電解液由第一次注入二次電池中的電解液S1和第二次注入二次電池中的電解液S2組成，電解液S1中的成膜添加劑為負極成膜添加劑，電解液S2中的成膜添加劑為正極成膜添加劑。本申請二次電池通過二次注液制備而成，第一次注液注入含有負極成膜添加劑的電解液S1，第二次注液注入含有正極成膜添加劑的電解液S2。高鎳三元正極材料在使用過程中會使常規電解液發生顯著的氧化分解反應，導致高溫存儲產氣非常嚴重。本申請首先通過注液加入負極成膜添加劑并且化成使石墨表面形成良好的SEI，隨后通過注液加入正極成膜添加劑，在容量時形成細密的正極界面膜(CEI)以鈍化高鎳材料表面活性位點，從而不僅解決了產氣問題，還兼顧了高鎳鋰離子電池的高溫性能和循環性能。作為本申請二次電池的一種改進，高鎳三元正極材料的化學式為LiNixCoyMn1-x-yO2，一般來講，高鎳材料中x需大于0.5；在本申請中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，x+y<1.0。本申請的高鎳三元正極材料可大幅度提升材料的比容量，從而提高二次電池的能量密度。作為本申請二次電池的一種改進，電解液S1占總電解液體積的70％～95％，電解液S2占總電解液體積的5％～30％。作為本申請二次電池的一種改進，正極成膜添加劑選自亞硫酸酯化合物、腈化合物中的至少一種。作為本申請二次電池的一種改進，亞硫酸酯化合物包括環狀亞硫酸酯和直鏈亞硫酸酯，環狀亞硫酸酯的結構式如式ⅠA，直鏈亞硫酸酯結構式如式ⅠB所示：作為本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種二次電池，包括正極極片、負極極片、隔膜和電解液，其特征在于，所述正極極片的正極活性物質中包括高鎳三元正極材料，所述電解液包括溶劑、電解質鹽和成膜添加劑；所述電解液由第一次注入所述二次電池中的電解液S1和第二次注入所述二次電池中的電解液S2組成，所述電解液S1中的成膜添加劑為負極成膜添加劑，所述電解液S2中的成膜添加劑為正極成膜添加劑。

【技術特征摘要】
1.一種二次電池，包括正極極片、負極極片、隔膜和電解液，其特征在于，所述正極極片的正極活性物質中包括高鎳三元正極材料，所述電解液包括溶劑、電解質鹽和成膜添加劑；所述電解液由第一次注入所述二次電池中的電解液S1和第二次注入所述二次電池中的電解液S2組成，所述電解液S1中的成膜添加劑為負極成膜添加劑，所述電解液S2中的成膜添加劑為正極成膜添加劑。2.根據權利要求1所述的二次電池，其特征在于，所述高鎳三元正極材料的化學式為LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，x+y<1.0。3.根據權利要求1所述的二次電池，其特征在于，所述正極成膜添加劑選自亞硫酸酯化合物、腈化合物中的至少一種。4.根據權利要求3所述的二次電池，其特征在于，所述亞硫酸酯化合物的結構式如式ⅠA或式ⅠB所示，所述腈化合物的結構式如ⅠC或式ⅠD所示，其中，R11選自取代或未取代的C1～6亞烷基、取代或未取代的C2～6亞烯基；R12、R13、R15各自獨立的分別選自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基；R14選自取代或未取代的C1～12的亞烷基、取代或未取代的C2～12亞烯基、C6～12的亞芳基；取代基選自鹵素、C1～6烷基、C2～6烯基。5.根據權利要求1所述的二次電池，其特征在于，所述負極成膜添加劑選自環狀碳酸酯化合物、環狀硫酸酯化合物、添加劑鋰鹽、鹵代有機溶劑中的至少一種。6.根據權利要求5所述的二次電池，其特征在于，所述環狀碳酸酯化合物的結構式如式ⅡA所示，所述環狀硫酸酯化合物的結構式如式ⅡB所示，所述鹵代有...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張翠，鞠峰，周曉崇，張明，韓昌隆，
申請(專利權)人：寧德時代新能源科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：福建,35