一種納米二氧化硅包覆石墨負(fù)極材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種納米二氧化硅包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，首先在攪拌條件下向一定Si:C摩爾比的石墨硅化合物混合溶液中滴加酸溶液，控制反應(yīng)體系的pH、反應(yīng)溫度、時(shí)間，得到的硅酸溶膠，干燥，得到石墨?硅酸凝膠，再將石墨?硅酸凝膠與水混合、洗滌、過濾、干燥得石墨?硅酸凝膠，將石墨?硅酸凝膠在真空條件下熱分解，得到納米二氧化硅包覆石墨負(fù)極材料。所得納米二氧化硅包覆石墨負(fù)極材料的顆粒粒徑為1～35μm，其具有較高的放電比容量和較好的循環(huán)性能和較高的高倍率特性。

Method for preparing nano silica coated graphite negative electrode material

The invention discloses a preparation method of nano silica coated graphite anode, graphite silicon compound first mixed solution under stirring to Si:C molar ratio of added acid solution, pH, reaction temperature, reaction time control system, the silicate sol, drying, graphite silica gel, and then graphite silica gel mixed with water, washing, filtering and drying graphite silica gel, silica gel graphite under vacuum thermal decomposition, nano silica coated graphite anode material. The nano silica coated graphite anode material has a particle size of 1~35 mu m, which has higher discharge specific capacity, better cycle performance and higher high rate characteristics.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種納米二氧化硅包覆石墨負(fù)極材料的制備方法
本專利技術(shù)涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，更具體涉及一種納米二氧化硅包覆石墨負(fù)極材料的制備方法。本專利技術(shù)所制備的一種納米二氧化硅包覆石墨負(fù)極材料可以用作鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，制造鋰離子電池。
技術(shù)介紹
目前，鋰離子電池所使用的負(fù)極材料通常是石墨材料。鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)研究也主要集中在對(duì)天然石墨的改性、新型碳納米管、石墨烯、無(wú)定形碳以及眾多的金屬氧化物等。其中，石墨是最早用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料，其導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，適宜鋰離子的嵌入與脫出。但是，石墨作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料，因其非極性、密度低、機(jī)械強(qiáng)度較差等特點(diǎn)，除了石墨容量相對(duì)較低、充放電循環(huán)性能較差等缺陷外，在制造鋰離子電池負(fù)極極片的過程中石墨負(fù)極還存在與水的相容性較差、分散度低、加工性能差，生產(chǎn)過程石墨粉塵污染生產(chǎn)環(huán)境及設(shè)備等不足。碳納米管是由單層或多層同軸炭片層組成的“具有類似于石墨層狀結(jié)構(gòu)”的材料。碳納米管的sp2雜化結(jié)構(gòu)以及高的長(zhǎng)徑比為其帶來(lái)了一系列優(yōu)異性能。這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)使得鋰離子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多(管內(nèi)和層間的縫隙、空穴等)，同時(shí)因碳納米管導(dǎo)電性能很好，具有較好的電子傳導(dǎo)和離子運(yùn)輸能力，適合作鋰離子電池負(fù)極材料。因此，碳納米管作為鋰離子電池負(fù)極材料，顯然比傳統(tǒng)的石墨電極更有優(yōu)勢(shì)。但采用碳納米管直接作為鋰離子電池負(fù)極材料也存在不足之處：1)首次不可逆容量較大，首次充放電效率比較低；2)碳納米管負(fù)極缺乏穩(wěn)定的電壓平臺(tái)；3)碳納米管存在電位滯后現(xiàn)象。此外，碳納米管的合成成本極高。這些都限制了碳納米管作為鋰離子電池負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。石墨烯(Graphene)是一種僅由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。相比其他炭材料如碳納米管，石墨烯具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，這使得石墨烯具有較大的比表面積和蜂窩狀空穴結(jié)構(gòu)，具有較高的儲(chǔ)鋰能力。此外，材料本身具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高電子遷移率以及優(yōu)異的力學(xué)性能，使其作為電極材料具有突出優(yōu)勢(shì)。與碳納米管類似，純石墨烯材料由于首次循環(huán)庫(kù)侖效率低、充放電平臺(tái)較高以及循環(huán)穩(wěn)定性較差、合成成本奇高，商用價(jià)值欠缺等等缺陷，并不能取代目前商用的炭材料直接用作鋰離子電池負(fù)極材料。金屬氧化物-碳(如：SnO、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12覆碳材料等)材料作為鋰離子電池的負(fù)極，由于在有機(jī)電解質(zhì)溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過的鈍化層，這種鈍化層保證了電極良好的循環(huán)性能的同時(shí)，會(huì)引起電極嚴(yán)重的首次充放電不可逆容量的損失，有時(shí)甚至能引起電極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護(hù)層的分解而導(dǎo)致電池失效或產(chǎn)生安全問題。為了提高鋰離子電池負(fù)極材料的上述不足或者缺陷，生產(chǎn)出性能優(yōu)良、高安全性的鋰離子電池，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員主要研發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料。文獻(xiàn)“一氧化硅/碳/膨脹石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料[J]”(電池，2016，46(3)：121-124.)報(bào)道了：以聚乙烯醇縮丁醛為碳源，在一氧化硅(SiO)表面包覆碳層，再與膨脹石墨復(fù)合，制備鋰離子電池負(fù)極用SiO/C/膨脹石墨復(fù)合材料的方法，據(jù)稱：該SiO/C/膨脹石墨復(fù)合材料的200mA/g倍率充放電第100次循環(huán)的可逆比容量為545mAh/g。文獻(xiàn)“自支撐WS2/碳纖維復(fù)合材料的靜電紡絲制備及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用[J]”(科學(xué)通報(bào)，2016，61(8)：912)介紹了利用靜電紡絲技術(shù)制備了一種“二維WS2納米片均勻鑲嵌在碳納米纖維復(fù)合材料”，文獻(xiàn)稱，該技術(shù)制備的復(fù)合膜型材料不需要導(dǎo)電劑、粘接劑，可以直接用作鋰離子電池負(fù)極，可以直接自造柔性電池器件。文獻(xiàn)“黃麻基碳纖維/MnO/C鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能[J]”(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，32(5)：811-817)介紹了用黃麻纖維、高錳酸鉀和聚合物吡咯為原料，經(jīng)較為繁雜的步驟制備“碳纖維/MnO/C”鋰離子電池負(fù)極材料的技術(shù)。碳纖維/MnO/C材料在結(jié)構(gòu)上具有有效的電子通道和在成分上的多元協(xié)同效應(yīng)，作為鋰電池負(fù)極材料表現(xiàn)出較高的比容量、良好的循環(huán)性能以及倍率性能。該文獻(xiàn)并沒有給出安全性鋰離子電池的實(shí)際可行的工藝參數(shù)及工藝條件等。文獻(xiàn)“偏鈦酸高溫固相法制備鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石Li4Ti5O12[J]”(電子原件與材料，2016，35(3)：19-21)報(bào)道了用固相反應(yīng)法合成“尖晶石型Li4Ti5O12負(fù)極材料”。該文獻(xiàn)報(bào)道的“尖晶石型Li4Ti5O12負(fù)極材料”的首次充放電容量為158.63mAh/g,(電流)效率為98.7％。文獻(xiàn)“ZnFe2O4鋰離子電池負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究[J]”(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2016，31(1)：34-38)研究了用ZnFe氯化物為原料的水熱-固相反應(yīng)法制備“ZnFe2O4負(fù)極材料”的技術(shù)及電化學(xué)性能等內(nèi)容。該文獻(xiàn)合成的ZnFe2O4負(fù)極材料為納米級(jí)多孔類球形顆粒，具有較高的可逆比容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能。此外，文獻(xiàn)“均勻負(fù)載氧化鎳納米顆粒多孔硬碳球的制備及其高性能鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用[J]”(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，31(2)：268-276)介紹了一種利用水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料的技術(shù)。據(jù)稱，該文獻(xiàn)報(bào)道合成的復(fù)合材料100mA/g電流密度充電條件下，首次充電比容量為764mAh/g，100周循環(huán)后充電比容量保持在777mAh/g；800mA/g電流密度充電條件下，充電容量380mAh/g。文獻(xiàn)“鋅取代對(duì)尖晶石Li2MnTi3O8鋰離子電池負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響[J]”(有色金屬工程，2015，5(6)：1-6)用溶膠-凝膠法合成Li2MnTi3O8前驅(qū)體凝膠材料，再加入ZnAc2，經(jīng)高溫煅燒制備鋅取代對(duì)尖晶石Li2MnTi3O8鋰離子電池負(fù)極材料。文獻(xiàn)稱：合成的鋅取代對(duì)尖晶石Li2MnTi3O8鋰離子電池負(fù)極材料在36次充放電循環(huán)后的比容量分別為199.4mAh/g和260.2mAh/g。文獻(xiàn)“鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的合成及性能研究[J]”(電化學(xué)，2015，21(2)：181-186)介紹了以TiO2、乙酸鋰為原料，固相合成鋰離子電池負(fù)極Li4Ti5O12材料的方法。報(bào)道合成Li4Ti5O12的10C高倍率首次放電比容量達(dá)到143.0mAh/g。文獻(xiàn)“三維多級(jí)孔類石墨烯載三氧化二鐵鋰離子電池負(fù)極材料[J]”(電化學(xué)，2015，21(1)：66-71)，用繁雜的離子交換、液相反應(yīng)、固相焙燒等合成技術(shù)，合成并研究了三維多孔石墨烯載三氧化二鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。文獻(xiàn)稱：合成的Fe2O3-3DHPG材料的首次放電比容量高達(dá)1745mAh/g，50次循環(huán)比容量保持在1095mAh/g。文獻(xiàn)“多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO2納米花作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料[J]”(科學(xué)通報(bào)，2015，60(9)：892-895)介紹了“花形納米SnO2”負(fù)極材料的溶劑熱法制備技術(shù)。該文獻(xiàn)制備的花形納米SnO2負(fù)極材料的可逆容量為350.7mAh/g。文獻(xiàn)“層狀鈦硅酸鹽化合物作為鋰離子電池負(fù)極儲(chǔ)能材料[J]”(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，31(12)：2425-2431)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種納米二氧化硅包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：第一步、將含有硅、碳摩爾比Si:C為1:5～1:20的石墨和濃度為0.1～6mol/L的硅化合物水溶液混合，攪拌10～120分鐘，得到石墨?硅化合物混合水溶液；第二步、在室溫、用磁力攪拌機(jī)或者電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌的條件下，向石墨?硅化合物混合溶液中滴加濃度為0.1～10mol/L的酸溶液，控制反應(yīng)體系的pH值為2.5～5.5，繼續(xù)攪拌10～120分鐘，靜置4～24小時(shí)，得到灰色或灰黑色或黑色石墨?硅酸溶膠；第三步、將石墨?硅酸溶膠在65～120℃條件下干燥2～24小時(shí)，得到灰色或灰黑色或黑色石墨?硅酸凝膠；將石墨?硅酸凝膠與體積為碳?硅酸凝膠體積2～5倍的水混合、攪拌10～120分鐘、用水洗滌石墨?硅酸溶膠至洗出液為中性、過濾，得到灰色或灰黑色或黑色石墨?硅酸溶膠粉末；第四步、將灰色或灰黑色或黑色石墨?硅酸溶膠粉末置于程序控溫真空馬弗爐中，以每分鐘1～10℃的升溫速率升溫至在350～750℃、保溫4～24h，自然冷卻至室溫，0.1～0.01MPa真空條件下熱分解，得到灰色或灰黑色或者黑色納米二氧化硅包覆石墨粉末；所述的硅化合物為硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銨其中的任一種；所述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸其中的任一種；所述的水為天然水、自來(lái)水、蒸餾水、二次蒸餾水或去離子水其中的任一種。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種納米二氧化硅包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：第一步、將含有硅、碳摩爾比Si:C為1:5～1:20的石墨和濃度為0.1～6mol/L的硅化合物水溶液混合，攪拌10～120分鐘，得到石墨-硅化合物混合水溶液；第二步、在室溫、用磁力攪拌機(jī)或者電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌的條件下，向石墨-硅化合物混合溶液中滴加濃度為0.1～10mol/L的酸溶液，控制反應(yīng)體系的pH值為2.5～5.5，繼續(xù)攪拌10～120分鐘，靜置4～24小時(shí)，得到灰色或灰黑色或黑色石墨-硅酸溶膠；第三步、將石墨-硅酸溶膠在65～120℃條件下干燥2～24小時(shí)，得到灰色或灰黑色或黑色石墨-硅酸凝膠；將石墨-...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉瑤，黃光艷，李闖，余沖，項(xiàng)朗，林定文，張文博，丁先紅，舒方君，周環(huán)波，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：湖北宇電能源科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖北,42