一種新型結構石墨烯包覆硅納米顆粒及其制備方法技術

本發明專利技術涉及鋰離子電池電極材料領域，尤其涉及一種新型結構石墨烯包覆硅納米顆粒及其制備方法，其特征在于：由包覆于外層的還原氧化石墨烯/碳殼、位于還原氧化石墨烯/碳殼內的硅納米顆粒核，以及還原氧化石墨烯/碳殼與硅納米顆粒核之間的空腔層組成。本發明專利技術與現有技術相比，硅顆粒表面氧化層厚度易于控制；表面氧化的硅粉易于分散于溶劑中，顆粒表面的羥基使其容易與修飾劑結合；顆粒表面包覆的石墨烯增加了顆粒與顆粒、顆粒與集流體之間的電接觸，有利于復合材料內部電子傳遞降低阻抗；修飾劑碳鏈高溫裂解產生的碳與石墨烯一起形成具有一定強度的殼，有利于形成穩定的SEI。

Novel structure graphene coated silicon nanometer particle and preparation method thereof

The invention relates to the field of electrode materials for lithium ion batteries, in particular to a novel structure of graphene coated silica nanoparticles and preparation method thereof, characterized by reduction of graphene oxide / carbon coated on the outer layer of the shell, in the reduction of graphene oxide / carbon shell of the silicon nano particle core, and reduction of graphite oxide graphene / carbon shell and silica nanoparticles between the nuclear cavity layer. Compared with the prior art, the silicon oxide particles is easy to control the thickness of the surface layer; the surface oxidation of silicon powder is easily dispersed in a solvent, particle surface hydroxyl makes it easy to combine with modified graphene particles; surface coating increases the electrical contact between the particles and the particles, and the collector, is conducive to electron recombination reduce material transfer impedance; modified carbon chain pyrolysis to produce carbon and graphene together to form a certain strength of the shell, is conducive to the formation of stable SEI.

【技術實現步驟摘要】
一種新型結構石墨烯包覆硅納米顆粒及其制備方法
本專利技術涉及鋰離子電池電極材料領域，尤其涉及一種新型結構石墨烯包覆硅納米顆粒及其制備方法。
技術介紹
隨著便攜式移動設備以及電動汽車的發展，人們對于更高能量密度和更高功率密度的能量存儲裝置需求愈來愈迫切，以石墨為負極的鋰離子電池(372mAh/g)已經無法滿足消費需求，因此，尋找容量更高的負極材料迫在眉睫。硅材料因為其超高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)和豐富的資源，被認為是最有潛力成為新一代鋰離子電池負極材料，然而硅材料作為負極材料在應用上還存在以下幾個亟待解決的問題：1硅作為一種半導體材料，其導電性相較差，電子遷移速率慢，作為鋰離子電池負極材料時必然會降低倍率性能；2在充放電過程中，由于鋰離子的嵌入/脫嵌，導致硅材料體積發生變化(體積膨脹率達300％以上)，這種體積反復變化必然會導致活性物質顆粒內部結構崩潰、降低活性物質顆粒之間接觸、引起活性物質顆粒與集流體脫離，最終造成容量衰減、倍率性能降低以及安全等一系列問題；3不穩定的活性物質顆粒表面引起SEI的過量形成，導致不可逆的容量損失。為了解決上述問題，需要對硅材料進行以下幾個方面的改性處理：1足夠的空隙空間來適應體積變化；2柔性導電基質材料來提高導電性能；3Si表面保護來促使形成穩定而薄的SEI。石墨烯作為一種新型的二維材料，由于其獨特的電學，熱學和力學特性而成為硅材料改性的理想選擇。中國專利CN105489869A公開了一種石墨烯-硅復合材料的制備方法，該制備方法主要包括：使用硅烷偶聯劑對納米硅顆粒表面進行氨基改性修飾；將修飾后的納米硅與氧化石墨烯溶液混合進行包覆；惰性氣氛下高溫煅燒得到納米硅顆粒表面包覆石墨烯層的石墨烯-硅復合材料。這種復合材料由于硅納米顆粒表面的石墨烯存在而增加了導電性能，全包覆的石墨烯對納米硅顆粒形成一種束縛而降低顆粒結構因膨脹而結構崩潰。但是該材料仍然沒有解決體積膨脹造成的材料內部電接觸降低、材料與集流體脫離、SEI膜不穩定等問題，降低了其商業化的可能性。Ding等通過構建新型容脹空間結構來自吸收掉硅納米顆粒的體積膨脹，從而解決體積膨脹造成的材料內部電接觸降低、材料與集流體脫離、SEI膜不穩定等問題(X.Ding，etal.NanoEnergy，2016，27：647-657)。材料的制備方法如下：1.使用銅箔包裹住硅納米顆粒并置入高溫爐中，在高溫條件下使銅箔熔融包覆于硅納米顆粒表面；2.以甲烷氣體為碳源，混合H2和Ar氣體，通過CVD的方法在銅表面生成石墨烯層；3.采用硝酸溶液刻蝕掉Cu層來構建空白空間來得到可自吸收體積膨脹的復合材料。該復合材料容量高且循環性能好，但是制備條件不易控制，高耗能，不易批量化生產，產生的含Cu離子廢液污染環境。因此，在提高導電性的基礎上尋求一種制備方法簡單，能大規模制備，綠色環保的能夠自吸收體積變化的石墨烯-硅復合材料的制備方法具有重要意義。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服現有技術的不足，提供一種制備方法，使得到的電極材料能夠有效地自吸收掉硅的體積膨脹。為實現上述目的，設計一種新型結構石墨烯包覆硅納米顆粒，其特征在于：由包覆于外層的還原氧化石墨烯/碳殼、位于還原氧化石墨烯/碳殼內的硅納米顆粒核，以及還原氧化石墨烯/碳殼與硅納米顆粒核之間的空腔層組成。一種新型結構石墨烯包覆硅納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一、表面氧化：將硅粉置入高溫爐中，在含氧氣氛條件下，以300-1000℃保溫0.5-20.0h，制得氧含量為8wt％-57wt％的硅粉；步驟二、制備硅粉溶液：將上述高溫氧化處理后的硅粉加入到分散劑中并超聲分散得硅粉溶液；所述的硅粉在分散劑中的濃度為0.1-10.0mg/ml；所述的分散劑采用水或無水乙醇或二者任意體積比的混合溶液；步驟三、表面修飾：在上述硅粉溶液中加入修飾劑，并恒溫攪拌1-24h得混合溶液；所述的恒溫的溫度為20-80℃，所述的修飾劑的質量為硅質量的25％～100％；步驟四、制備分散液：將攪拌后的混合溶液真空抽濾后，洗去未修飾的修飾劑，然后將抽濾物分散到水中，制得濃度為0.5-10.0mg/ml的分散液；步驟五、GO包覆：取硅粉質量20％-100％的氧化石墨烯溶液滴加至步驟四中的分散液中，攪拌1-24h，離心收集沉淀產物并真空干燥；所述的氧化石墨烯溶液濃度為0.5-2.0mg/ml；步驟六、還原碳化：將干燥產物置入高溫爐中，在惰性氣氛下升溫至700-900℃，保溫1.0-3.0h，得到石墨烯包覆的硅復合材料；步驟七、HF刻蝕：將得到石墨烯包覆的硅復合材料加入濃度為5wt％的稀氫氟酸溶液中，充分反應后洗滌干燥，即得到具有新型結構的石墨烯包覆硅納米顆粒復合材料；所述的稀氫氟酸溶液中氫氟酸的量為硅粉質量的20％-143％。所述的硅粉是通過球磨獲得的，球磨時間4.0-48.0h，制得粒徑為0.05-50.0um的硅粉。含氧氣氛為壓縮空氣、合成空氣、氧氣、水蒸氣中的一種或是幾種的混合。所述的修飾劑為含有氨基的高分子有機物包含但不僅限于聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸鈉、聚二烯丙基二甲基氯化銨中的一種或幾種。所述的修飾劑為含有氨基的硅烷偶聯劑，所述的含有氨基的硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一種。所述的分散液的濃度為0.5-2.0mg/ml。所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaie法制得。所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的片層尺寸為0.1-20.0um。所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的片層尺寸為0.5-5.0um。本專利技術與現有技術相比，1、硅顆粒表面氧化層厚度易于控制；2、表面氧化的硅粉易于分散于溶劑中，顆粒表面的羥基使其容易與修飾劑結合；3、顆粒表面包覆的石墨烯增加了顆粒與顆粒、顆粒與集流體之間的電接觸，有利于復合材料內部電子傳遞降低阻抗；4、修飾劑碳鏈高溫裂解產生的碳與石墨烯一起形成具有一定強度的殼，有利于形成穩定的SEI；5、硅氧化層的自我犧牲形成的空間結構有益于對硅體積膨脹的自吸收，減少作為鋰離子電池負極時引起的電池體積變化；6、硅氧化層的去除避免了其對導電性及容量密度的負面影響；制備的石墨烯包覆硅納米顆粒的容量保持率高、循環性能好；同時高的倍率充放電性能和安全性能使其應用范圍可以從消費電子產品拓寬到電動汽車領域，市場廣闊；且制備方法簡單、易操作、便于實現規模化生產。附圖說明圖1是本專利技術中對硅依次做相應處理后所顯示的結構示意圖，按箭頭方向所指，分別是硅顆粒示意圖、硅顆粒表面氧化后的結構示意圖、表面修飾后的結構示意圖、GO包覆后的結構示意圖、還原碳化后的結構示意圖、HF刻蝕后的結構示意圖、充電膨脹后的結構示意圖。圖2是本專利技術實施例1的G@SiO2@Si材料掃描電鏡圖片。圖3是本專利技術實施例1的新型結構石墨烯包覆硅顆粒循環性能曲線。具體實施方式現結合附圖及對本專利技術作進一步的描述。實施例1參見圖1，新型結本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種新型結構石墨烯包覆硅納米顆粒，其特征在于：由包覆于外層的還原氧化石墨烯/碳殼、位于還原氧化石墨烯/碳殼內的硅納米顆粒核，以及還原氧化石墨烯/碳殼與硅納米顆粒核之間的空腔層組成。

【技術特征摘要】
1.一種新型結構石墨烯包覆硅納米顆粒，其特征在于：由包覆于外層的還原氧化石墨烯/碳殼、位于還原氧化石墨烯/碳殼內的硅納米顆粒核，以及還原氧化石墨烯/碳殼與硅納米顆粒核之間的空腔層組成。2.如權利要求1所述的一種新型結構石墨烯包覆硅納米顆粒的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：步驟一、表面氧化：將硅粉置入高溫爐中，在含氧氣氛條件下，以300-1000℃保溫0.5-20.0h，制得氧含量為8wt％-57wt％的硅粉；步驟二、制備硅粉溶液：將上述高溫氧化處理后的硅粉加入到分散劑中并超聲分散得硅粉溶液；所述的硅粉在分散劑中的濃度為0.1-10.0mg/ml；所述的分散劑采用水或無水乙醇或二者任意體積比的混合溶液；步驟三、表面修飾：在上述硅粉溶液中加入修飾劑，并恒溫攪拌1-24h得混合溶液；所述的恒溫的溫度為20-80℃，所述的修飾劑的質量為硅質量的25％～100％；步驟四、制備分散液：將攪拌后的混合溶液真空抽濾后，洗去未修飾的修飾劑，然后將抽濾物分散到水中，制得濃度為0.5-10.0mg/ml的分散液；步驟五、GO包覆：取硅粉質量20％-100％的氧化石墨烯溶液滴加至步驟四中的分散液中，攪拌1.0-24.0h，離心收集沉淀產物并真空干燥；所述的氧化石墨烯溶液濃度為0.5-2.0mg/ml；步驟六、還原碳化：將干燥產物置入高溫爐中，在惰性氣氛下升溫至700-900℃，保溫1.0-3.0h，得到石墨烯包覆的硅復合材料；步驟七、HF刻蝕：將得到石墨烯包覆的硅復合材料加入濃度為5wt％的稀氫氟酸溶液中，充分反應后洗滌干燥，即得到具有新型結構的石墨烯包覆硅納米顆粒復合材料；所述的稀氫氟酸溶液中氫氟酸的量為硅粉質量的20％-143％。3.如權利要求2所述的新型結構石墨烯包覆硅...

【專利技術屬性】
技術研發人員：童磊，余德馨，鄭安華，杜輝玉，鄭遠輝，
申請(專利權)人：上海杉杉科技有限公司，
類型：發明
國別省市：上海,31