一種中空納米硅球/石墨烯復合負極材料的制備方法技術

本發明專利技術屬于無機材料技術領域，尤其是涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，具體涉及一種中空納米硅球/石墨烯復合負極材料的制備方法。本發明專利技術首先采用Stober法結合軟模板法制備小尺寸中空納米二氧化硅球，在表面活性劑的輔助下，與氧化石墨烯復合，經一步熱處理(包括二氧化硅燒結、氧化石墨烯的還原和二氧化硅的鎂熱還原)的方法，制備小尺寸中空納米硅球/石墨烯復合材料，制備硅/石墨烯復合材料用于鋰離子電池負極。

Preparation method of hollow nano silicon ball / graphene composite negative electrode material

The invention belongs to the technical field of inorganic materials, in particular to a preparation method of a negative pole material of a lithium ion battery, in particular to a preparation method of hollow nano silicon ball / graphene composite negative electrode material. The invention firstly uses Stober by the method of small size hollow nano silica spheres with a soft template method in auxiliary surfactants, composites and graphene oxide, by step heat treatment (including silica sintering, magnesium thermal reduction of graphene oxide and silicon dioxide reduction) method for preparation of small size hollow nano silicon the ball / graphene composite material, preparation of silicon / graphene composite anode for lithium ion battery.

【技術實現步驟摘要】
一種中空納米硅球/石墨烯復合負極材料的制備方法
本專利技術屬于無機材料
，尤其是涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，具體涉及一種中空納米硅球/石墨烯復合負極材料的制備方法。
技術介紹
鋰離子電池由于其比容量大、工作電壓高、安全性好、污染小等優點，是目前最受關注的能量存儲裝置，主要應用于智能手機、平板電腦以及電動汽車等領域。隨著智能手機功能越來越多，屏幕越來越大，耗電量也越來越大。目前，智能手機所使用的鋰離子電池只能維持1-2天，遠遠不能滿足人們的需要。電極材料的性能是決定鋰離子電池能量密度的關鍵因素。目前幾乎所有商業化的鋰離子電池都是采用石墨負極材料,但石墨的理論儲鋰容量只有372mAhg-1，這也是目前鋰離子電池能量密度難以提高的主要因素之一。硅具有理論上的最大比容量(4200mAh/g)，并且來源廣泛，成為潛在的負極材料替代。但是在充/放電過程中，硅的體積會發生巨大變化，導致電極粉化，剝落并與金屬集流體失去電接觸，電池容量急劇衰減。這是阻礙硅用于鋰離子電池的主要障礙。為了研制高容量長壽命的硅基鋰離子電池，需要設計新型結構的硅材料以容納硅的體積變化而不損害電極的結構，并保護硅在充/放電過程中不易從金屬集流體表面脫落。目前報道有多種結構的硅基鋰離子電池，如空心結構，核殼結構，硅/碳、硅/金屬復合結構等。最近，石墨烯由于其獨特的二維結構、極高的表面積、優異的化學穩定性、卓越的電學和熱學性能以及機械柔韌性，被認為是構建石墨烯-硅納米復合電極的理想材料。石墨烯與硅材料復合一方面可以容納硅的體積變化，改善硅電極材料的穩定性，另一方面石墨烯可以顯著提高電極材料的電導，改善電極材料的充放電性能。目前文獻中已經報道眾多石墨烯-硅復合負極材料。但值得注意的是，大部分石墨烯-硅復合材料所使用的硅為商品化的純硅顆粒或者采用氣相沉積法制備的納米硅顆粒。毫無疑問，這些硅源會大幅增加復合材料的制備成本。另外，納米硅顆粒雖然會一定程度上減少硅的體積膨脹，但反復的循環仍然面臨材料粉化的問題。通過微結構設計制備出高容量、循環性能好的結構穩定且成本較低的納米硅/石墨烯復合材料是提高鋰離子電池性能和降低成本的有效途徑。2007年鎂熱還原技術的出現大大降低了二氧化硅的還原溫度，同時還可以制備納米尺寸的硅材料，因此受到了廣泛的關注。在納米硅材料的結構設計上，專利201510011852.5公開了一種鎂熱還原制備納米硅材料的方法，所用原料SiO2是長度為300～800nm，寬度為20～40nm的棒狀納米材料，專利201310059792.5公開了一種鎂熱還原制備具有MCM-41分子篩結構的有序介孔硅納米材料，所用原料SiO2為MCM-41介孔分子篩。相比這些硅材料，小尺寸中空納米硅球具有特別的優勢。一方面,能夠提供較高的比表面積，另外一方面，本身的納米中空結構可以有效緩解納米硅本身的體積變化，當進一步與導電性優良的石墨烯復合時，可有效提高儲鋰容量、循環穩定性能，在鋰離子電池具有較好的應用前景。但是目前小尺寸中空納米硅球/石墨烯復合材料的制備很少報道。同時，目前通過鎂熱還原制備納米硅/石墨烯復合材料的文獻和專利中，采用的方法大都是多次熱處理，先熱處理得到納米二氧化硅，與氧化石墨烯復合后再熱處理得到納米二氧化硅/石墨烯復合材料，再經過鎂熱還原得帶納米硅/石墨烯復合材料，這種制備方法會消耗大量能源，大大增加材料的制備成本。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可有效提高鋰離子電池的比容量和循環性能的中空納米硅球/石墨烯復合負極材料的制備方法。本專利技術為實現上述目的而采取的技術方案為：本專利技術一種中空納米硅球/石墨烯復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：第一步，Stober法結合軟模板法制備小尺寸中空納米二氧化硅球：(1)取聚乙烯吡咯烷酮攪拌溶解在水中制成摩爾濃度為0.01～1mmol/L的溶液，滴加摩爾濃度為0.001～1mol/L的氨水至上述溶液變澄清后，向澄清溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨至十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度為0.001～0.1mol/L，攪拌至澄清；(2)取正硅酸乙酯加入到乙醇中配成摩爾濃度為0.01～1mol/L的溶液，其中正硅酸乙酯與氨水的摩爾比為1：0.01～10，取正硅酸乙酯加入到乙醇中配成摩爾濃度為0.01～1mol/L的溶液，在劇烈攪拌下，加入步驟(1)的溶液中，再攪拌3～10h，裝入反應釜中，油浴下攪拌反應；(3)反應結束后，直接冷凍干燥處理，得到二氧化硅前驅體粉末，在550℃熱處理5h得到二氧化硅；第二步，按照十六烷基三甲基溴化銨與二氧化硅的質量比為1:0.01～10的比例取十六烷基三甲基溴化銨，再按照二氧化硅與氧化石墨烯的質量比為1:0.1～10的比例取二氧化硅和濃度為的0.01～5mg/mL氧化石墨烯溶液，超聲分散，冷凍干燥得到小尺寸中空二氧化硅前驅體/氧化石墨烯復合材料；第三步，按照質量比為1:1～3的比例取第二步的小尺寸中空二氧化硅前驅體/氧化石墨烯復合材料和鎂粉，混合均勻后，在惰性氣氛中進行熱處理后制得小尺寸中空納米硅球/石墨烯復合材料；第四步，按照常規方法采用鹽酸酸洗去除氧化鎂或過量鎂粉，氫氟酸去除未反應的二氧化硅，離心-水洗得底部沉淀，干燥后得到最終產物即尺寸中空納米硅球/石墨烯復合材料。優選地，本專利技術所述第一步步驟(2)中油浴110～160℃下攪拌反應12～48h。優選地，本專利技術第三步中熱處理條件為，在惰性氣氛中，升溫速率1～10℃/min，在溫度為650～800℃熱處理1～5h。本專利技術首先采用Stober法結合軟模板法制備小尺寸中空納米二氧化硅球，在表面活性劑的輔助下，與氧化石墨烯復合，經一步熱處理(包括二氧化硅燒結、氧化石墨烯的還原和二氧化硅的鎂熱還原)的方法，制備小尺寸中空納米硅球/石墨烯復合材料，制備硅/石墨烯復合材料用于鋰離子電池負極。與現有技術相比，本專利技術有以下有益效果：1、所制備小尺寸中空納米二氧化硅球為中空尺寸5～30nm的小球堆積起來構成的100～300nm的微球，以此中空納米二氧化硅球為原料制備的中空納米硅球，可以較好地緩解硅的體積膨脹，在獲得較高的儲鋰容量時可同時保持較好的結構穩定性能和循環性能。2、一步熱處理同時完成氧化石墨烯的還原和二氧化硅的鎂熱還原，大大減少了能量浪費。3、本專利技術產物即小尺寸中空納米硅球/石墨烯復合材料作為鋰離子電池負極材料使用時，在100mA/g的電流密度下，儲鋰容量可以達到500～2000mAh/g，50個循環后，容量保持率在80％以上。4、原料易得，成本低廉，方法簡單，電化學性能較好，有望大規模推廣。附圖說明圖1為實施例1中所制備納米二氧化硅球的掃描電鏡照片；圖2為實施例1中所制備納米二氧化硅球的透射電鏡照片；圖3為實施例1中所制備納米二氧化硅球的鎂熱還原產物的X射線衍射圖譜；圖4為實施例1中所制備中空納米硅球/石墨烯復合材料的掃描電鏡照片；圖5為實施例1中所制備中空納米硅球/石墨烯復合材料的循環性能；圖6為實施例1中所制備中空納米硅球/石墨烯復合材料在100mAg-1的電流密度下的充放電曲線。具體實施方式下面對本專利技術的實施例做詳細說明，本實施例在已本專利技術技術方案前提下實施，給出了詳細的實施方式和具體操作過本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種中空納米硅球/石墨烯復合負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：第一步，Stober法結合軟模板法制備小尺寸中空納米二氧化硅球：(1)取聚乙烯吡咯烷酮攪拌溶解在水中制成摩爾濃度為0.01～1mmol/L的溶液，滴加摩爾濃度為0.001～1mol/L的氨水至上述溶液變澄清后，向澄清溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨至十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度為0.001～0.1mol/L，攪拌至澄清；(2)取正硅酸乙酯加入到乙醇中配成摩爾濃度為0.01～1mol/L的溶液，其中正硅酸乙酯與氨水的摩爾比為1：0.01～10，取正硅酸乙酯加入到乙醇中配成摩爾濃度為0.01～1mol/L的溶液，在劇烈攪拌下，加入步驟(1)的溶液中，再攪拌3～10h，裝入反應釜中，油浴下攪拌反應；(3)反應結束后，直接冷凍干燥處理，得到二氧化硅前驅體粉末，在550℃熱處理5h得到二氧化硅；第二步，按照十六烷基三甲基溴化銨與二氧化硅的質量比為1:0.01～10的比例取十六烷基三甲基溴化銨，再按照二氧化硅與氧化石墨烯的質量比為1:0.1～10的比例取二氧化硅和濃度為的0.01～5mg/mL氧化石墨烯溶液，超聲分散，冷凍干燥得到小尺寸中空二氧化硅前驅體/氧化石墨烯復合材料；第三步，按照質量比為1:1～3的比例取第二步的小尺寸中空二氧化硅前驅體/氧化石墨烯復合材料和鎂粉，混合均勻后，在惰性氣氛中進行熱處理后制得小尺寸中空納米硅球/石墨烯復合材料；第四步，按照常規方法采用鹽酸酸洗去除氧化鎂或過量鎂粉，氫氟酸去除未反應的二氧化硅，離心?水洗得底部沉淀，干燥后得到最終產物即尺寸中空納米硅球/石墨烯復合材料。...

【技術特征摘要】
1.一種中空納米硅球/石墨烯復合負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：第一步，Stober法結合軟模板法制備小尺寸中空納米二氧化硅球：(1)取聚乙烯吡咯烷酮攪拌溶解在水中制成摩爾濃度為0.01～1mmol/L的溶液，滴加摩爾濃度為0.001～1mol/L的氨水至上述溶液變澄清后，向澄清溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨至十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度為0.001～0.1mol/L，攪拌至澄清；(2)取正硅酸乙酯加入到乙醇中配成摩爾濃度為0.01～1mol/L的溶液，其中正硅酸乙酯與氨水的摩爾比為1：0.01～10，取正硅酸乙酯加入到乙醇中配成摩爾濃度為0.01～1mol/L的溶液，在劇烈攪拌下，加入步驟(1)的溶液中，再攪拌3～10h，裝入反應釜中，油浴下攪拌反應；(3)反應結束后，直接冷凍干燥處理，得到二氧化硅前驅體粉末，在550℃熱處理5h得到二氧化硅；第二步，按照十六烷基三甲基溴化銨與二氧化硅的質量比為1:0.01～10的比例取十六烷基三甲基...

【專利技術屬性】
技術研發人員：馬燦良，趙云，宋丹，李朗，
申請(專利權)人：山西大學，
類型：發明
國別省市：山西,14