一種瀝青蠟含量紅外光譜校正模型雙向傳遞方法技術

本發明專利技術為一種瀝青蠟含量的光譜校正模型雙向傳遞方法SA?PDS方法，其目的是提供一種瀝青蠟含量的紅外光譜模型的傳遞方法，解決在一臺光譜儀器上建立的瀝青蠟含量模型，在其它儀器上應用會出現較大的預測偏差、甚至無法使用的問題。主要包括：樣品與光譜采集、模型傳遞、評價、預測四個部分，SA?PDS方法利用光譜之間的夾角來尋找最優的PDS參數，與傳統的模型傳遞方法相比，本發明專利技術的優勢：一是降低模型傳遞過程中性質值對模型傳遞的影響，二是可以實現模型的雙向傳遞，這對于光譜在線分析具有重要意義。

An infrared spectrum correction model for asphalt wax content and bidirectional transfer method

The invention relates to a spectrum of asphalt wax content correction model of bidirectional transmission method SA PDS method, its purpose is to transfer method of infrared spectral model provides a wax content of asphalt, solve the wax content of asphalt model is established in a spectrophotometer, application will appear larger in the prediction bias, and even other instruments cannot use the problem. Mainly including: sample and spectrum acquisition, transfer, evaluation model, the four part forecast, SA PDS method by using the angle between the spectra to find the optimal parameters of PDS, compared with the traditional model transfer method, the invention has the advantage: one is to reduce the properties of model transfer value in the process of impact on model transfer, two bidirectional transfer model can be achieved, which has important significance for the spectral line analysis.

【技術實現步驟摘要】
一種瀝青蠟含量紅外光譜校正模型雙向傳遞方法
本專利技術為一種瀝青蠟含量的光譜校正模型雙向傳遞方法，具體地說，是一種測定瀝青中蠟含量的紅外光譜模型的雙向傳遞方法。
技術介紹
隨著我國高等級公路的發展,市場對道路瀝青的需求增加。為進一步提高道路瀝青質量,中國石油化工集團公司于1998年底發布了高等級道路石油瀝青的試行標準(Q/SHR004-1998),其中瀝青蠟含量采用的實驗方法為裂解法(SH/T0425)。但是這種實驗方法復雜、耗時、精度差,而且所用溶劑對環境會產生一定的污染。王艷斌等在《近紅外分析方法快速測定瀝青蠟含量》(石油學報(石油加工),2001,17(3),68～72)一文中使用光譜分析技術結合化學計量學方法,建立瀝青蠟含量校正模型測定方法。但是在實際應用中，在某一臺光譜儀器上建立的多元校正模型，在另外一臺儀器上使用會產生較大的偏差，甚至無法使用。因此，模型的傳遞是光譜測定瀝青蠟含量大規模應用的技術瓶頸。導致模型失效主要原因有測量儀器的改變、儀器的老化和待測樣品的改變等。光譜多元校正模型在不同儀器之間模型或光譜不能夠成功的共享是其大規模應用的技術瓶頸?，F有的模型傳遞方法主要包括斜率/偏差(S/B)(Gryniewicz,C.M."MultivariatecalibrationandinstrumentstandardizationfortherapiddetectionofdiethyleneglycolinglycerinbyRamanspectroscopy."Appl.Spectrosc.65.3(2011):334-41.)、直接校正算法(DS)(Ge,Yufeng,etal."Comparisonofsoilreflectancespectraandcalibrationmodelsobtainedusingmultiplespectrometers."Geoderma161.3–4(2011):202-211.)、分段直接校正算法(PDS)(Chu,X.L.,H.F.Yuan,W.Z.Lu."Modeltransferinmultivariatecalibration."Spectrosc.Spectr.Anal.21.6(2001):881-5.)和Shenk’s算法(X.Z.Shi,Z.G.Wang,W.Du,etal."On-lineQuantitativeMonitoringandControlofTobaccoFlavorsbyNearInfraredSpectroscopyCombinedwithAdvancedCalibrationTransferMethod."Chin.J.Anal.Chem.,42(2014):1673-1678.)等。其中，PDS效果最好，其研究報道也最多。在大多數基于PDS的模型轉換方法中，通常修正從儀器的光譜來匹配主儀器光譜。根據修正后從機光譜的均方預測誤差(RMSEP)的值來確定PDS的三個參數，因此，為了得到RMSEP的值，需要這些光譜對應樣本的屬性值(參考值)，但在實踐中，由于各種條件的限制，很難得到已知的性質的樣本。由RMSEP作為參數的確定準則和模型轉移效果評價，錯誤的性質值也將嚴重影響PDS效果。但事實上，光譜校正不應該與樣品的性質有關。如果光譜是一致的，相應的屬性值也是相同的。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種瀝青蠟含量的紅外光譜模型的傳遞方法，解決在一臺光譜儀器上建立的瀝青蠟含量模型，在其他儀器上應用會出現較大的預測偏差、甚至無法使用的問題。本專利技術提供的瀝青蠟含量紅外光譜模型傳遞的方法，包括如下步驟：(1)樣品與光譜采集：收集瀝青樣品，在主光譜儀器上測得樣品集的紅外光譜數據；使用Rank-KS方法選取S個樣品組成傳遞樣品集，在從光譜儀器測得傳遞樣品的紅外光譜數據；(2)模型傳遞：使用夾角度量-分段直接校正(SA-PDS)方法建立主儀器與從儀器之間的光譜傳遞模型；其中為最佳傳遞矩陣，Zt為Z經校正后的校正光譜；光譜的傳遞分為兩個方向：一是從儀器向主儀器的傳遞，通過修正從儀器光譜匹配主儀器光譜；二是主儀器向從儀器的傳遞，通過修正主儀器光譜匹配從儀器光譜；前者光譜傳遞模型中Z為從儀器光譜，后者Z為主儀器光譜；(3)評價：使用標準方法測量瀝青樣品蠟含量，在主儀器建立瀝青蠟含量校正模型，通過模型預測驗證集樣品的蠟含量，并計算其預測均方根誤差和標準偏差，以此來評價從儀器向主儀器傳遞的效果；通過修正后的主儀器光譜建立從儀器光譜的蠟含量校正模型；(4)預測：在從光譜儀器采集待測樣品的光譜，使用原始主儀器模型對修正后光譜作預測，或使用新模型對原始光譜作預測，均能得到待測瀝青樣品的蠟含量。進一步，使用SA-PDS方法建立主儀器與從儀器全譜段紅外光譜的傳遞模型，其步驟如下：A、使用PDS方法實現得到被匹配的目標光譜和待修正的轉化光譜之間的數學關系；A1、選擇目標光譜Zm的第n個波長點的吸光度矩陣為Zm,n；A2、在轉化光譜矩陣Zs中的第n個波長點左右分別擴展一個大小為k的窗口,令Xs,n表示轉化光譜從n-k到n+k波長點的吸光度矩陣Xs,n＝[zs,n-k,zs,n-k+1,…,zs,n+k-1,zs,n+k]；Xs,n與吸光度矩陣Zm,n構造一個多元回歸模型Zm,n＝Xs,n×bn；A3、由最小二乘法(PLS)求解上述回歸方程，PLS方法中需要設置主因子數；將所有的回歸系數bn(n＝1,···q)置于轉換矩陣F的主對角線上,并將其它元素置為0,得到一個對角形矩陣其中q為總波長點數；B、使用光譜夾角判定方法確定PDS參數值：PLS主因子數Nlv、傳遞樣本數Ns和窗口大小k，獲取最佳轉換矩陣F，其步驟為：B1、確定PLS主因子數：Step1:k值設為默認值7，傳遞樣本數Ns為最初采集的傳遞樣本數S，設置PLS主因子數Nlv的閾值為1～X，X一般小于15，將Nlv在閾值范圍內變化，使用傳遞集樣品光譜，通過PDS方法計算得到轉換矩陣{Fp1,Fp2……,FpX}；Step2:選取m個樣品作為驗證集，將驗證集傳遞光譜Ztest通過不同傳遞矩陣{Fp1,Fp2……,FpX}修正得到{Zp1,Zp2……,ZpX}；Step3:計算每個驗證集樣品目標光譜zm和傳遞后光譜zt間的夾角值{θp1,θp2……,θpm}，公式：其中<,>表示向量內積，arc表示反三角函數，然后求取其平均值得到目標光譜和由不同矩陣傳遞的光譜之間的夾角值Step4:選擇值最小對應的Nlv值為最終確定的PLS主因子數B2、確定傳遞樣本數：Step1:PLS主因子數設置為傳遞樣本數Ns的閾值為2～S，將傳遞樣本數Ns在閾值范圍內變化，用KS方法選取Ns個傳遞集樣品光譜，通過PDS方法計算得到轉換矩陣{Fs2,Fs3……,Fss}；Step2:將驗證集傳遞光譜Ztest通過不同傳遞矩陣{Fs2,Fs3……,Fss}修正得到{Zs2,Zs3……,Zss}；Step3:計算得到目標光譜和由不同矩陣傳遞的光譜之間的夾角值計算公式與得到相同；Step4:選擇值最小對應的Ns值為最終確定的傳遞樣本數B3、確定窗口大?。篠tep1:PLS主因子數設置為傳遞樣本數設置為窗口大小k的閾值本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種瀝青蠟含量的紅外光譜校正模型雙向傳遞方法，包括如下步驟：(1)樣品與光譜采集：收集瀝青樣品，在主光譜儀器上測得樣品集的紅外光譜數據；使用Rank?KS方法選取S個樣品組成傳遞樣品集，在從光譜儀器測得傳遞樣品的紅外光譜數據；(2)模型傳遞：使用夾角度量?分段直接校正(SA?PDS)方法建立主儀器與從儀器之間的光譜傳遞模型；

【技術特征摘要】
1.一種瀝青蠟含量的紅外光譜校正模型雙向傳遞方法，包括如下步驟：(1)樣品與光譜采集：收集瀝青樣品，在主光譜儀器上測得樣品集的紅外光譜數據；使用Rank-KS方法選取S個樣品組成傳遞樣品集，在從光譜儀器測得傳遞樣品的紅外光譜數據；(2)模型傳遞：使用夾角度量-分段直接校正(SA-PDS)方法建立主儀器與從儀器之間的光譜傳遞模型；其中為最佳傳遞矩陣，Zt為Z經校正后的校正光譜；光譜的傳遞分為兩個方向：一是從儀器向主儀器的傳遞，通過修正從儀器光譜匹配主儀器光譜；二是主儀器向從儀器的傳遞，通過修正主儀器光譜匹配從儀器光譜；前者光譜傳遞模型中Z為從儀器光譜，后者Z為主儀器光譜；(3)評價：使用標準方法測量瀝青樣品蠟含量，在主儀器建立瀝青蠟含量校正模型，通過模型預測驗證集樣品的蠟含量，并計算其預測均方根誤差和標準偏差，以此來評價從儀器向主儀器傳遞的效果；通過修正后的主儀器光譜建立從儀器光譜的蠟含量校正模型；(4)預測：在從光譜儀器采集待測樣品的光譜，使用原始主儀器模型對修正后光譜作預測，或使用新模型對原始光譜作預測，均能得到待測瀝青樣品的蠟含量。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于使用SA-PDS方法建立主儀器與從儀器全譜段紅外光譜的傳遞模型，其步驟如下：A、使用PDS方法實現得到被匹配的目標光譜和待修正的轉化光譜之間的數學關系；A1、選擇目標光譜Zm的第n個波長點的吸光度矩陣為Zm,n；A2、在轉化光譜矩陣Zs中的第n個波長點左右分別擴展一個大小為k的窗口,令Xs,n表示轉化光譜從n-k到n+k波長點的吸光度矩陣Xs,n＝[zs,n-k,zs,n-k+1,…,zs,n+k-1,zs,n+k]；Xs,n與吸光度矩陣Zm,n構造一個多元回歸模型Zm,n＝Xs,n×bn；A3、由最小二乘法(PLS)求解上述回歸方程，PLS方法中需要設置主因子數；將所有的回歸系數bn(n＝1,···q)置于轉換矩陣F的主對角線上,并將其它元素置為0,得到一個對角形矩陣其中q為總波長點數；B、使用光譜夾角判定方法確定PDS參數值：PLS主因子數Nlv、傳遞樣本數Ns和窗口大小k，獲取最佳轉換矩陣其步驟為：B1、確定PLS主因子數：Step1:k值設為默認值7，傳遞樣本數Ns為最初采集的傳遞樣本數S，設置PLS主...

【專利技術屬性】
技術研發人員：袁洪福，曹玉婷，宋春風，趙眾，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：北京,11