一種基于Te單質的熱電材料制備方法技術

本發明專利技術提供一種基于Te單質的熱電材料制備方法。所述制備方法包括如下步驟：1)將原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩爾比混合的Te粉和摻雜元素粉末，原料包括99％以上的Te，以及Bi、Sb或Ag中的任意一種或幾種的混合物；2)對球磨罐進行去氧和/或保護處理，并將經處理的球磨罐固定在球磨機上，以預定轉速進行濕法球磨，持續預定時間段；3)對經濕磨后的產物進行干燥處理，得到干燥粉末；4)對所得到的干燥粉末進行研磨，并將經研磨后的粉末壓制成塊體；5)將壓制成的塊體進行高壓燒結，得到Te基熱電材料。本發明專利技術的方法工藝簡單、周期短，適合大規模工業生產。基于單質進行生產，生產過程易控、成品率高。

【技術實現步驟摘要】
一種基于Te單質的熱電材料制備方法
本專利技術屬于新能源材料
，具體而言，本專利技術涉及高壓合成工藝領域，尤其是基于Te單質的熱電材料制備方法。
技術介紹
近年來以石油為代表的傳統化石能源日益枯竭，價格不斷攀升。同時化石能源的大量使用導致了環境日益惡化。能源和環境問題迫使人們對新能源及能源轉換材料越來越重視。熱電材料是一種能夠實現熱能和電能直接轉換的功能材料，利用它可做成溫差發電機，從而有效地利用工業中大量的余熱、廢熱。熱電器件沒有任何機械運動部件，也無需流動的物質作為能量轉換介質，因此具有便攜、性能可靠、無污染、無噪音、使用壽命長等優點。熱電材料是一種能夠實現熱能和電能直接相互轉換功能的材料。目前研究較為成熟的熱電材料包括：應用于低溫區(300-500K)的Bi2Te3及其固溶體合金、應用于中溫區(600-900K)的PbTe等。而適合500-600K工作的熱電材料鮮有報道。傳統的熱電材料以兩種及以上元素組成的化合物為基體材料，多組分材料在制備過程中，往往存在操作程序復雜、目標產物成分容易偏析、制備周期長、成本高、重復性不好等缺點，對資源和環境的負擔較重。名稱為“一種熱電化合物制備方法”的中國專利申請201410053508.8中公開了一種熱電化合物制備方法，其包括：1)配料步驟、2)干法球磨步驟、3)濕法球磨步驟、4)干燥步驟、5)壓制步驟和6)燒結步驟。這種制備方法是基于PbS和SnS進行的熱電化合物制備，其采用配比大致為1:1的Pb單質和S單質進行熱電化合物制備。但是，其必須通過對兩種原料的進一步摻雜才能獲得品質因子較高的熱電材料。如上面提到的，多組分材料在制備過程中，往往存在操作程序復雜、目標產物成分容易偏析、制備周期長、成本高、重復性不好等缺點，對資源和環境的負擔較重。目前尚未見到有基于單質的熱電材料方面的報道，因此，如果能夠實現一種基于單質的熱電材料，其對熱電材料的發展意義重大。
技術實現思路
針對上述問題，本專利技術希望提供一種新的熱電材料制備方法，一種簡單的制備方法。以便獲適合在500～600K溫度區間工作的組分簡單的高性能熱電材料并縮減制備周期、提高重復性降低成本和能耗。具體而言，本專利技術提供一種基于Te單質的熱電材料制備方法，其特征在于，所述方法包括：1)配料步驟，所述配料步驟包括：將用于制備熱電材料的原料單質按相應比例放置于球磨罐中，并對所述原料進行去氧和/或保護處理；2)濕法球磨步驟，所述濕法球磨步驟包括：在所述球磨罐中加入揮發性液體，并將經處理的球磨罐固定在球磨機上，以預定轉速進行濕磨，持續預定時間段；3)干燥步驟，所述干燥步驟包括：對經過濕法球磨步驟所獲得的產品進行干燥處理，得到干燥粉末；4)壓制步驟，所述壓制步驟包括：將經干燥處理的產品放入模具中并利用壓片機壓制成塊體；5)燒結步驟，所述燒結步驟包括：將壓制成的塊體進行高壓燒結，得到致密塊體，得到所需的熱電材料。在一種優選實現方式中，所述原料單質包括Te，其占所有原料的摩爾比的至少99.5％。在另一種優選實現方式中，所述原料單質包括Bi、Sb或Ag中的一種元素，其占所有原料的摩爾比的小于等于0.5％。在另一種優選實現方式中，在所述濕法球磨步驟中，球料質量比為20:1，轉速為300轉/分，預定時間段為4小時。在另一種優選實現方式中，所述干燥處理包括將經濕磨后的產物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個小時，干燥溫度為50-70℃。在另一種優選實現方式中，在步驟(5)中的燒結過程中，采用的燒結壓力為4GPa，燒結溫度為900℃，升溫速率為100～200℃/min，燒結時間為30min。在一種實現方式中，所述制備方法用于制備熱電材料Te1-xSbx(x＝0-0.5％)，優選地，所述原料包括相對于元素總量而言，摩爾比0.3～0.4％的Sb，所述原料包括按一定摩爾比均勻混合的碲粉和銻粉，碲粉和銻粉稱取量是根據Te1-xSbx中x的取值和所做樣品質量計算所得。在另一種實現方式中，所述熱電材料為Te1-xBix(x＝0.0005-0.005)，優選地，所述原料包括相對于元素總量而言，摩爾比0.1％的Bi，所述原料包括按一定摩爾比均勻混合的Bi粉和Te粉。此外，在另一種實現方式中，所述原料包括Bi、Sb或Ag粉，摻雜物為Te元素的0.05～0.5％。優選地，所述原料包括相對于其他選擇的摻雜元素而言，摩爾比0.3％的P、摩爾比0.5％的Ag熱電性能較好。本申請的專利技術人發現，在添加上述物質之后，材料的熱電性能有進一步地提升。本專利技術所帶來的有益效果至少包括下列中的一項：a.本專利技術熱電材料組分簡單，最佳工作溫度在500～600K。b.制備材料周期短，工藝簡單，節約能源，適合大規模工業生產。c.制備得到的塊體材料致密度高，電阻率和熱導率低，因而具有較高的熱電性能，其無量綱品質因子高達0.88(@600K)，與商業化應用的Bi2Te3和PbTe相當。本專利技術的其他優點、目標和特征將在下面的具體實施方式中結合附圖進行闡述，并且在某種程度上，基于對下文的閱讀和理解，這些優點和特征對于本領域技術人員而言是可以明了的。附圖說明圖1為高壓燒結(4GPa，900℃)條件下所得的SbxTe1-x(x＝0-0.4％)樣品的品質因子隨摻雜量x的變化；圖2示出了Bi摻雜Te的品質因子隨溫度的變化。具體實施方式實施例1在該實施例中，以制備Te1-xSbx(x＝0-0.4％)的過程為例，對本專利技術的熱電材料制備方法進行詳細描述。如圖1所示，該方法包括如下步驟：1)配料步驟；2)濕法球磨步驟；3)干燥步驟；4)壓制步驟；5)燒結步驟。下面將分別對上述的五個步驟進行詳細描述。1)配料步驟以銻(Sb)粉及碲(Te)粉為主要原料，Sb粉和Te粉以一定的摩爾比進行混合，放在不銹鋼球磨罐中。優選地，Sb粉和Te粉的摩爾比為0.1％:99.9％至0.5％:99.5％，更優選地為0.3％：99.7％。優選地，原料采用高純Sb粉(純度為99.99％)和Te粉(純度為99.99％)；按Te1-xSbx化學計量比對原料進行稱量，總重量為5g。球料比可以設定為20:1。優選地，為了增加Te基熱電材料更多的可能性，可以將原料中添加Sb試換成Bi、Ag、Pb、Sn或P粉，摻雜量為Te的0.05～0.5％不等。2)濕磨在對添加到球磨罐中的原料進行濕磨之前，通常需要對原料進行去氧和/或保護處理。去氧和/或保護處理包括將球磨罐抽真空后通入高純Ar氣，然后，重復抽真空、通高純Ar的操作若干次，例如3-5次，以保證排盡球磨罐內部氧氣。經過去氧處理后，將經處理的球磨罐固定在球磨機(例如，行星式球磨機)上，以預定轉速進行濕法球磨，持續預定時間段。這里所說的預定轉速優選為300轉/分，預定時間段優選為240分鐘。3)干燥經過濕磨之后，收集球磨罐中的樣品，隨后對經濕磨后的產物進行干燥處理，真空干燥一段時間，揮發掉全部有機液體(酒精)，得到干燥的粉末。在本實施例中，所采用的干燥處理過程為：將經濕磨后的產物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個小時，干燥溫度為50-70℃，優選60℃。4)壓制將經干燥處理的產品放入模具中并利用壓片機壓制成塊體。5)燒結最后，將壓制成的塊體進行加壓燒結，得到致密塊體，Te1-xSbx(x＝0本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種基于Te單質的熱電材料制備方法，其特征在于，所述方法包括：1)配料步驟，所述配料步驟包括：將用于制備熱電材料的原料單質按相應比例放置于球磨罐中，并對所述原料進行去氧和/或保護處理；2)濕法球磨步驟，所述濕法球磨步驟包括：在所述球磨罐中加入揮發性液體，并將經處理的球磨罐固定在球磨機上，以預定轉速進行濕磨，持續預定時間段；3)干燥步驟，所述干燥步驟包括：對經過濕法球磨步驟所獲得的產品進行干燥處理，得到干燥粉末；4)壓制步驟，所述壓制步驟包括：將經干燥處理的產品放入模具中并利用壓片機壓制成塊體；5)燒結步驟，所述燒結步驟包括：將壓制成的塊體進行高壓燒結，得到致密塊體，得到所需的熱電材料。

【技術特征摘要】
1.一種基于Te單質的熱電材料制備方法，其特征在于，所述方法包括：1)配料步驟，所述配料步驟包括：將用于制備熱電材料的原料單質按相應比例放置于球磨罐中，并對所述原料進行去氧和/或保護處理；2)濕法球磨步驟，所述濕法球磨步驟包括：在所述球磨罐中加入揮發性液體，并將經處理的球磨罐固定在球磨機上，以預定轉速進行濕磨，持續預定時間段；3)干燥步驟，所述干燥步驟包括：對經過濕法球磨步驟所獲得的產品進行干燥處理，得到干燥粉末；4)壓制步驟，所述壓制步驟包括：將經干燥處理的產品放入模具中并利用壓片機壓制成塊體；5)燒結步驟，所述燒結步驟包括：將壓制成的塊體進行高壓燒結，得到致密塊體，得到所需的熱電材料。2.根據權利要求1所述的基于單質的熱電材料制備方法，其特征在于，所述原料單質包括Te，其占所有原...

【專利技術屬性】
技術研發人員：宿太超，楊曼曼，朱紅玉，胡美華，胡強，李尚升，
申請(專利權)人：河南理工大學，
類型：發明
國別省市：河南,41