一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜，包括基膜和作為分離層的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆蓋在所述基膜上，所述氧化石墨烯膜上還覆蓋有用于保護所述氧化石墨烯膜的交聯膜，其中，所述交聯膜由聚乙烯醇和交聯劑交聯而成，所述交聯劑為二元醛或馬來酸酐，所述交聯膜具有多孔結構。同時公開了一種制備上述類型納濾膜的方法，其包括交聯層的制備，操作簡單易行。

Anti pollution composite graphene oxide nano filter membrane and preparation method thereof

The invention discloses an anti pollution composite graphene oxide membrane, including basement membrane and membrane separation as the graphene oxide layer, the graphene oxide film covered on the membrane, the graphene oxide film is covered for cross-linked membrane, protect the graphene oxide film which, the crosslinked film consists of polyvinyl alcohol and a crosslinking agent, the crosslinking agent is two yuan aldehyde or maleic anhydride, the crosslinked membrane has a porous structure. The invention also discloses a method for preparing the above type nanofiltration membrane, which comprises the preparation of the cross-linking layer, and the operation is simple and easy.

【技術實現步驟摘要】
一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜及其制備方法
本專利技術涉及納濾膜，特別涉及一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜及其制備方法。
技術介紹
納濾膜技術作為一種新型膜分離技術在水處理領域、石油、化工、食品、生物與醫藥行業物質的分離、純化和濃縮，工業廢水中有機物的脫除等領域有著廣泛的應用前景。納濾膜的制備方法主要有L－S相轉化法、共混法、荷電化法和復合法，應用最多且有效的制備納濾膜的方法是復合法，其中，界面聚合法是復合法當中應用最為廣泛的方法。界面聚合法制備的納濾膜雖然具有通量高、截留率高等優點，但由于膜表面疏水性、膜表面粗糙度及基膜與功能層相互作用等原因，使納濾膜在抗污染和穩定性等方面存在缺陷，導致膜性能大幅度下降，也縮短了復合膜的使用壽命，嚴重制約了復合納濾膜的應用和發展。氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的重要派生物，它的結構與石墨烯相似，是在一層碳原子構成的二維空間無限延伸的基面上連有含氧基團，如羥基、環氧基、羰基、羧基，環氧基等官能團，這賦予氧化石墨烯親水性好、片層薄、水分子在其片層間運動速度快等特點，可通過調節GO膜片層間隙尺寸實現對溶質的截留，表現出優異的納濾性能。目前，國際上嘗試通過真空抽濾法、浸涂法、旋涂法、噴涂法和層層自組裝法制備氧化石墨烯基膜(例如申請號為201410015796.8的專利申請)，在氣體分離、納濾、滲透汽化等領域開始應用，展現出廣闊的前景。但上述方法制備的氧化石墨烯基膜易損壞、穩定性差、尤其在錯流過濾過程中難以保持膜的完整性。雖然Mi等(Environ.Sci.Technol.2013,47,3715)通過化學交聯的方法，增加了GO片層與基膜及GO片間的穩定性。但交聯劑的加入使得GO膜的制備過程復雜化，同時使得GO片層間距增大，降低了GO膜的截留性能。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜，以解決現有技術中氧化石墨烯膜易損壞、且穩定性和完整性差的技術問題，同時提供一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜的制備方法，其制備過程操作簡單，并可獲得性能穩定、不易損壞的氧化石墨烯納濾膜。為了實現上述專利技術目的，本專利技術的技術方案之一如下：提供了一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜，其包括基膜和作為分離層的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆蓋在所述基膜上，所述氧化石墨烯膜上還覆蓋有用于保護所述氧化石墨烯膜的交聯膜，其中，所述交聯膜由聚乙烯醇和交聯劑交聯而成，所述交聯劑為二元醛或馬來酸酐，所述交聯膜具有多孔結構。上述納濾膜中，在基膜作為支撐的基礎上，將氧化石墨烯膜作為分離層，其具有良好的水通道，水通量高，且氧化石墨烯層間距對離子有良好的截留作用，同時其表面的含氧官能團可增加親水性，進而使膜擁有良好的滲透性。在上述基礎上，增加交聯膜作為保護層，其不影響氧化石墨烯膜的性能發揮，且可提高膜的機械性能，延長膜良好性能的保持時間，使得膜不易損壞，性能穩定，并可長時間維持良好的完整性。因為以聚乙烯醇制備納濾膜的分離層將提高膜的耐污染性，同時具有很好的耐多種有機溶劑的特性，無毒，機械強度高，物理化學性能穩定，可以形成均勻致密的復合層，具有良好的截留率，所以聚乙烯醇具備的上述良好的分離層功效使之通常用于與交聯劑交聯形成分離層，作為分離層發揮作用(參見專利申請號為201010103083.9的專利申請的
技術介紹
)，因此，在該方面，本領域技術人員的研究重心集中于將聚乙烯醇作為分離層時與基膜的結合改善(再參見專利申請號為201410713475.5的專利申請)。而本專利技術技術方案，顛覆了上述常規思路，使得聚乙烯醇跳出分離層范圍，將之與氧化石墨烯膜(作為分離層)結合，形成氧化石墨烯的保護層，其具有較好的親水性，且具有多孔結構而不是致密結構，從而保證了在不會影響氧化石墨烯膜性能的同時發揮保護氧化石墨烯膜的作用。以及，本專利技術還提供了一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜的制備方法，其包括以下步驟：采用浸沒沉淀相轉化法制得上述基膜；在所述基膜上制備上述氧化石墨烯膜；在所述氧化石墨烯膜上，將聚乙烯醇與上述交聯劑交聯形成不影響氧化石墨烯膜功能的、具有多孔結構的交聯膜，其中交聯劑為二元醛或馬來酸酐。上述制備方法以增加保護層的方式避免了傳統納濾膜制備工藝對條件的苛刻要求，而且保護層的制備工藝簡單，易于產業化生產，同時由此制得的膜性能優異，可用于氣體分離、滲透汽化、納濾，應用前景廣闊。附圖說明下面將結合附圖及實施例對本專利技術作進一步說明，附圖中：圖1為實施例1所制氧化石墨烯納濾膜中的交聯膜的電鏡照片；圖2為實施例2所制氧化石墨烯納濾膜中的交聯膜的電鏡照片。具體實施方式為了使本專利技術要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例與附圖，對本專利技術進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本專利技術，并不用于限定本專利技術。本專利技術實施例提供了一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜，其包括基膜和作為分離層的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆蓋在所述基膜上，所述氧化石墨烯膜上還覆蓋有用于保護所述氧化石墨烯膜的交聯膜。具體地，上述基膜可使用常用聚合物制得，優選從聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素類、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己內酰胺和聚呋喃醇中選擇任一種作為基膜材料，通過本領域常用技術制得。再優選地，可以在選擇的上述基膜材料中，加入氧化石墨烯(更優選的是，氧化石墨烯均勻分布在基膜內)，以提高基膜的親水性能，并使之能與氧化石墨烯膜進行更好地結合。上述所述交聯膜由聚乙烯醇和交聯劑交聯而成，所述交聯劑為二元醛或馬來酸酐。其中二元醛優選為乙二醛、戊二醛和丙二醛中的一種或一種以上。此外，所述交聯膜相比氧化石墨烯膜更加親水，且具有多孔結構而不是致密層，使之具有高的水通量，同時不影響氧化石墨烯膜性能的發揮。上述納濾膜創造性地將聚乙烯醇與交聯劑交聯形成保護層，并將之與具有良好截留率、親水性和水通量的氧化石墨烯膜結合，使得膜的性能優異、發揮穩定，不易損壞，且容易制得，在延長了膜的使用壽命的同時，獲得了更好的膜性能。相應地，本專利技術實施例還提供了一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜的制備方法，可用于制備上述納濾膜，其包括以下步驟：S01、采用浸沒沉淀相轉化法制得上述基膜；S02、在所述基膜上制備上述氧化石墨烯膜；S03、在所述氧化石墨烯膜上，將聚乙烯醇與上述交聯劑交聯形成不影響氧化石墨烯膜功能的、具有多孔結構的交聯膜，其中交聯劑為二元醛或馬來酸酐。具體地，在S01步驟中，可以采用現有技術制備所述基膜。基膜材料可以選自常規聚合物，優選為上述聚合物。制備方法如下：在溶劑中加入聚合物和添加劑并使它們完全溶解，獲得鑄膜液。將制得的鑄膜液用刮膜設備進行刮膜，隨后放入去離子水凝固浴中，在水中去除膜中殘留的大量溶劑，得到高分子復合超濾膜。優選地，在上述基膜的制備過程中，加入氧化石墨烯。其中氧化石墨烯可以通過購買得到或由常規方法制得。優選氧化石墨烯制備方法為：(1)在0℃的冰水浴中，依次將質量分數為98％的濃硫酸和高錳酸鉀添加至鱗片石墨中，在低于10-15℃溫度條件下攪拌均勻，并將其置于恒溫水浴中加熱升溫至30-40℃，保持1-1.5h；(2)于步驟(1)中所得溶液中添加超純水稀釋，恒溫水浴加熱升溫至80-100℃，保持5-40min，溶液呈棕褐色本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜，包括基膜和作為分離層的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆蓋在所述基膜上，其特征在于，所述氧化石墨烯膜上還覆蓋有用于保護所述氧化石墨烯膜的交聯膜，其中，所述交聯膜由聚乙烯醇和交聯劑交聯而成，所述交聯劑為二元醛或馬來酸酐，所述交聯膜具有多孔結構。

【技術特征摘要】
1.一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜，包括基膜和作為分離層的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜覆蓋在所述基膜上，其特征在于，所述氧化石墨烯膜上還覆蓋有用于保護所述氧化石墨烯膜的交聯膜，其中，所述交聯膜由聚乙烯醇和交聯劑交聯而成，所述交聯劑為二元醛或馬來酸酐，所述交聯膜具有多孔結構。2.如權利要求1所述的一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜，其特征在于，所述二元醛為乙二醛、戊二醛和丙二醛中的一種或一種以上。3.如權利要求1或2所述的一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜，其特征在于，所述基膜材料為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素類、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己內酰胺和聚呋喃醇中的一種。4.如權利要求3所述的一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜，其特征在于，所述基膜還包括均勻分布的氧化石墨烯。5.一種抗污染復合氧化石墨烯納濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：采用浸沒沉淀相轉化法制得權利要求1所述基膜；在所述基膜上制備權利要求1所述氧化石墨烯膜；在所述氧化石墨烯膜上，將聚乙烯醇與權利要求1所...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王建強，慈立杰，茆勝，
申請(專利權)人：深圳市國創新能源研究院，
類型：發明
國別省市：廣東,44