用于乙烯聚合或共聚合反應的催化劑的制備方法技術

改良催化劑之活性及性能，供α－烯烴聚合或共聚合，其特征為：以至少一種有機二酸化合物及其酯類化合物加入氫化聚硅氧烷及有機鎂化合物之反應生成物（ａ）中反應，再（１）令上述反應生成物直接與鈦之鹵化合物反應生成固體（Ａ），或（２）先令其與至少一種醇類及有機鋁化合物之混合物（ｂ）反應，再與鈦之鹵化合物反應生成固體（Ａ）；并配合有機鋁化合物（Ｂ）所構成之催化劑成份，將α－烯烴聚合或共聚合之方法。（*該技術在2010年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術系關于采用新穎高活性催化劑之α-烯烴聚合或共聚合之方法，其產物之外觀圓潤，粒度集中，對于工業上之操作方便，輸送容易。由于催化劑之活性極高，故可以省略脫灰之步驟，又因粒徑集中，極細微之粉量少，離心及干燥之操作可以順利完成，不會有細粉堵塞管路之虞，又因外觀圓潤，因此可以減低管路輸送之阻力，使操作容易。本專利技術系以至少一種有機二酸化合物及其酯類化合物加入氫化聚硅氧烷及有機鎂化合物之反應生成物(a)中反應，再(1)令上述反應生成物直接與鈦之鹵化合物反應生成固體(A)，或(2)先令其與至少一種醇類及有機鋁化合物之混合物(b)反應，再與鈦之鹵化合物反應生成固體(A);并配合有機鋁化合物(B)所構成之催化劑成份，將α-烯烴聚合或共聚合之方法。本專利技術之特性如下(1)活性極高，故可省略去活性及脫灰之步驟，(2)對于氫氣等分子量調節劑敏感，可以輕易控制聚合物之分子量，(3)石蠟之生成量少，(4)適合二段式聚合操作，配合乙烯與α-烯烴之共聚合，調整分子量分布，使聚合物適合各種產品加工性之要求，(5)粉體粒徑集中，外觀圓潤，細粉量少，輸送容易。本專利技術中催化劑成份所使用之有機二酸化合物系指具有下列一般構造式之有機二酸化合物(Ⅰ)其中R1為H2或1～20個碳數之二價有機基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等，實例有酜酸，丙二酸，丁基丙二酸，乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，溴丁二酸，甲基丁二酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，甲基反丁烯二酸，亞甲基丁二酸，3-氧戊二酸，2-氨基(代)-1，4-丁二酸，2-氨基戊二酸，四氫酜酸，四氯酜酸，二氯酜酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，羥基丁二酸，二羥基丁二酸，二羥基丙二酸，氯酸等。又上述有機二酸化合物(Ⅰ)亦包括其無水化合物即具有下述一般構造式之有機酸酐化合物(Ⅱ)其中R1為H2或1～20個碳數之二價有機基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等，實例有酜酐，丙二酐，丁基丙二酐，乙二酐，丁二酐，己二酐，戊二酐，十二烯基丁二酐，順丁烯二酐，2-氯順丁烯二酐，丙烯丁二酐，甲基丁二酐，亞甲基丁二酐等。本專利技術中催化劑成份所使用之有機二酸酯化合物系指具有下列一般構造式之有機二酸酯化合物(Ⅲ)其中R1為H2或1～20個碳數之二價有機基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等;R2為1～12個碳數之一價有機基。實例有酜酸二甲酯，酜酸二乙酯，酜酸二正丙酯，酜酸二異丙酯，酜酸二正丁酯，酜酸二異丁酯，酜酸二正戊酯，酜酸二正己酯，酜酸二辛酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二異丙酯，丙二酸二正丁酯，丙二酸二己酯，丙二酸二辛酯，丁基丙二酸二甲酯，丁基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二丙酯，丁基丙二酸二丁酯，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，乙二酸二丙酯，乙二酸二丁酯，丁二酸二甲酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丙酯，丁二酸二丁酯，丁二酸二己酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，戊二酸二丙酯，戊二酸二丁酯，戊二酸二己酯，己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，己二酸二丙酯，己二酸二丁酯，己二酸二己酯，辛二酸二甲酯，辛二酸二丙酯，辛二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，甲基丁二酸二甲酯，甲基丁二酸二乙酯，甲基丁二酸二丙酯，甲基丁二酸二丁酯，甲基丁二酸二己酯，甲基丁二酸二辛酯，間苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二乙酯，間苯二甲酸二丁酯，對苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸二乙酯等。本專利技術中催化劑成份所使用之氫化聚硅氧烷系指具有下列構造單元之有機硅化合物(Ⅳ)其中R3為選自烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基等一價有機基;a＝0，1，2;b＝1，2，3;a+b≤3，具有任意聚合度之化合物或其混合物，其粘度在25℃時為1000沲以下者，其端末基之構造則可以任意不活性基如三烷基硅烷基加以封鎖者亦可。具體實例如四甲基二硅氧烷，二苯基二硅氧烷，三甲基環三硅氧烷，四甲基環四硅氧烷，甲基氫化聚硅氧烷，苯基氫化聚硅氧烷，乙氧基氫化聚硅氧烷，環辛基氫化聚硅氧烷，氯苯基氫化聚硅氧烷等。本專利技術中催化劑成份所使用之有機鎂化合物系指具有下列構造式之有機鎂化合物(Ⅴ)其中R4為烴基;X為鹵素原子;m，n為0～1之間，且m+n＝1。若其中m＝0，n＝1，則指一般狹義之格林納試劑(R4MgX);若m＝1，n＝0。則是烷基鎂(MgR42);此外尚有以(Ⅴ)式所表示之各種有機鎂鹵化物及其與醚類之配合體。具體實例如甲基氯化鎂，乙基氯化鎂，正丙基氯化鎂，乙基溴化鎂，正丁基氯化鎂，叔丁基氯化鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，二苯基鎂，二辛基鎂，苯基氯化鎂，乙基-正丁基鎂等。有機硅化合物(Ⅳ)與有機鎂化合物(Ⅴ)反應生成液體(a)之方法如下在惰性氣體氣氛下，于適當溶劑合成之有機鎂化合物中，逐次滴加有機硅化合物，加完后再持續攪拌一段時間使反應完全后，即得液體(a)。反應通常在-50℃～100℃下進行，最好在室溫～80℃，時間則為30分鐘～300分鐘。反應中之溶劑可選用惰性烴系溶劑，例如己烷，庚烷，環己烷，苯，甲苯，二甲苯等，而前述有機鎂化合物則使用醚系列之溶劑，如二乙醚，二丁醚，四氫呋喃等。原料中有機硅化合物與有機鎂化合物之添加比例，一般以Si-O∶Mg-R4＝1∶0.05～1為佳。前述有機鎂化合物以醚類為溶劑時，會使最終之固體催化劑(A)有不良之性質，故一般須加入比醚類沸點高之惰性有機溶劑取代之，而除去醚類之方法，可以使用蒸餾方式。有機二酸化合物(Ⅰ)及有機酸酐化合物(Ⅱ)及有機二酸酯化合物(Ⅲ)與上述有機硅化合物及有機鎂化合物之反應生成物(a)之反應可在-50～100℃下進行，反應時間為數分鐘～100分鐘，添加之比例為R1(COOH)2或R1(CO)2O或R1(COOR2)2∶MgR4＝1∶1～50;有機二酸及其酯類化合物(Ⅰ)，(Ⅱ)，(Ⅲ)若為固態化合物，則令其完全溶解于液體(a)中，再攪拌反應一段時間。加入有機二酸化合物可以使活性提高，且聚合產物粉體假比重大，外觀圓潤，若未加此類有機二酸化合物，雖然仍具高活性之特點，但產物粉體形態差，細粉量多，不利于制程之離心，干燥等操作。加入有機二酸酯化合物可以使粒徑增加，且聚合產物粉體外觀圓潤。若混合有機二酸化合物及其酯類化合物同時使用，則可以兼獲兩種化合物之優點可以使活性提高，且聚合產物粉體外觀圓潤，假比重亦可提高，粒徑增加，細粉量極少。本專利技術中催化劑成份所使用之鈦鹵化合物系指具有下列一般構造式之鈦鹵化合物(Ⅵ)其中R5為取自1～8個碳數之一價有機基;X為鹵素原子;n＝1～4，具體實例有四氯化鈦，四溴化鈦，乙氧基三氯化鈦，丁氧基三氯化鈦，二乙氧基二氯化鈦，二丙氧基二氯化鈦，二丁氧基二氯化鈦等。本專利技術中催化劑成份所使用之醇類化合物系指具有下列一般構造式之醇類化合物(Ⅶ)其中R6為取自1～20個碳數之一價有機基;碳鏈則為直鏈或支鏈均可，亦可混合兩種以上醇類參與反應。具體實例有甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，正戊醇，異戊醇，正己醇，正辛醇，2-乙基-1-己醇，正十二醇等。本專利技術中所使用與醇類混合之有機鋁化合物系指具有下列一般構造式之有機鋁化合物(Ⅷ)其中R7為取自1～8個碳數之一價有機基;X為鹵素原子，氫原子或烷氧基;3＞n＞0。具體實例有二乙基氯化鋁，二丁基氯化鋁，二乙基氫化鋁，二丁基氫化鋁，二乙基乙醇鋁，乙基三氯化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種供乙烯聚合或共聚合之高活性催化劑之合成方法，其特征為：以至少一種有機二酸化合物或其酯類化合物加入氫化聚硅氧烷與有機鎂化合物之反應生成物（ａ）中反應生成（ｂ），再（１）令上述反應生成物（ｂ）直接與鈦之鹵化合物反應生成固體（Ａ）或（ ２）先令（ｂ）與至少一種醇類及有機鋁化合物之混合物（ｃ）反應生成（ｄ），再與鈦之鹵化合物反應生成固體（Ａ）；并配合有機鋁化合物（Ｂ）所構成之催化劑，合成方法：其中之有機二酸化合物系指具有下列一般構造式（Ｉ）之有機二酸化合物或無水 化合物即具有下述一般構造式（Ⅱ）之有機酸酐化合物：Ｒ↑［１］（ＣＯＯＨ）↓［２］，（Ｉ）Ｒ↑［１］（ＣＯ）↓［２］Ｏ，（Ⅱ）Ｒ↑［１］為Ｈ↓［２］或１～２０個碳數之二價有機基。其中之有機二酸酯化合物系指上述有機二酸化合物（Ｉ ）之酯類衍生物即具有下述一般構造式（Ⅲ）之有機二酸酯化合物：Ｒ↑［１］（ＣＯＯＲ↑［２］）↓［２］，（Ⅲ）Ｒ↑［２］為Ｈ↓［２］或１～２０個碳數之二價有機基，Ｒ↑［２］為１～１２個碳數之一價有機基，其中之氫化聚硅氧烷系指具有下列 構造單元（Ⅳ）之有機硅化合物：Ｒ↓［ａ］↑［３］Ｈ↓［ｂ］ＳｉＯ↓［（４－ａ－ｂ）／２］，（Ⅳ）Ｒ↑［３］為選自烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基等一價有機基；ａ＝０，１，２；ｂ＝１，２，３；ａ＋ｂ＜３，具有任意聚合度之化合物或 其混合物，其粘度在２５℃時為１０００沲以下者。其中之有機鎂化合物系指具有下列構造式（Ｖ）之有機鎂化合物；（ＭｇＲ↓［２］↑［４］）↓［ｍ］．（Ｒ＊↑［４］ＭｇＸ）↓［ｎ］，（Ｖ）Ｒ↑［４］為烴基；Ｘ為鹵素原子；ｍ，ｎ為０～１之間 ，且ｍ＋ｎ＝１，其中之反應生成物（ａ）系將氫化聚硅氧烷化合物（Ⅳ）與有機鎂化合物（Ｖ）接觸反應而得，反應在－５０℃～１００℃下進行３０分鐘～３００分鐘，其中硅化合物與鎂化合物之比例Ｓｉ－Ｏ：Ｍｇ－Ｒ↑［４］＝１：０．０５～１摩爾比。 其中之反應生成物（ｂ）系將有機二酸化合物（Ｉ）或有機酸酐化合物（Ⅱ）或有機二酸酯化合物（Ⅲ）等與反應生成物（ａ）接觸反應而得，反應在－５０～１００℃下進行數分鐘～１００分鐘，其中有機二酸化合物（Ｉ）或有機酸酐化合物（Ⅱ）或有機二酸酯化合物（Ⅲ）與反應生成物（ａ）；之比例為Ｒ↑［１］（ＣＯＯＨ）↓［２］或Ｒ↑［１］（ＣＯ）↓［２］Ｏ或Ｒ↑［１］（ＣＯＯＲ↑［２］）↓...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：呂明傳，胡學仁，
申請(專利權)人：臺灣塑工業股份有限公司，
類型：發明
國別省市：71[中國|臺灣]