加聚催化劑的制備方法技術

公開了一類無干擾性胺或膦副產物的式Ｌ↓［ｌ］ＭＸ↑［＋］Ａ↑［－］的加聚催化劑，其制備方法是用式（ＯＸ↑［＋ａ］）ｂ（Ａ↑［－］）ｄ的氧化劑氧化式Ｌ↓［ｌ］ＭＸ↓［２］的４族或鑭系金屬衍生物，，其中各符號如說明書所定義。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及可用作催化劑物質的組合物，這些催化劑組合物的制備方法，和用這類組合物作為加聚催化劑的方法。更具體地說，本專利技術涉及催化劑組合物及其制備方法和用這些催化劑聚合烯烴、二烯烴和/或炔屬不飽和單體的方法。當然，用齊格勒-納塔型催化劑聚合可加聚單體是本
中公知的。一般來說，這些可溶性系統含4族或鑭系金屬化合物和金屬烷基化物助催化劑，特別是烷基鋁助催化劑。EP-A-0277，004公開了某類二(環戊二烯基)金屬化合物，它是通過二(環戊二烯基)金屬配合物與含非配位相容陰離子的質子酸(Bronsted acid)鹽反應形成的。該文獻公開了這樣的配合物可用作聚合烯烴的催化劑。上述EP-A-0277，004所述內容在此援引以供參考。遺憾的是，現已發現按上述技術制得的催化劑受所含的付產物胺或由形成催化劑產生的膦化合物的不利影響。也就是說，EP-A-0277，004方法涉及金屬化合物的配位體和質子酸鹽的陽離子之間的不可逆反應。實際上，這種陽離子一般是在催化劑形成過程上由質子專移到配位體上形成叔胺或膦的三烷基銨或膦離子。這種胺或膦化合物因對加聚反應有抑制作用，所以是所得催化劑的不需要的組分。如果提供一種能以只形成非干擾性和惰性付產物的方式而活化的加聚催化劑，則是很理想的。美國化學學會雜志109，4111-413(1987)公開了一種通過d°有機金屬化合物的一個電子氧化制備陽離子鋯(IV)芐基配合物的方法。用于制備茂鋯的溶劑是四氫呋喃或二氯甲烷，這兩種物質均干擾所需催化劑的形成和(或)對后序烯烴聚合選成不利影響。另外，該文獻使用了一種含四苯基硼酸根的氧化劑。現已發現，這種陰離子用于制備加聚催化劑的氧化活化法時是不能接受的。現已發現，采用本專利技術的方法可以避免或至少可以降低現有技術的烯烴離子聚合催化劑的前述和其它缺點。另外，本專利技術提供了一種改進的催化劑活化工序和改進的加聚方法。所以，本專利技術一個目的是提供可用于聚合包括烯烴、二烯烴和/或炔屬不飽和單體在內的可加聚單體的改進的離子催化劑系統。本專利技術的另一目的是提供這種改進的催化劑的制備方法。本專利技術的又一個目的是提供一種用這種改進的催化劑的改進的聚合方法。本專利技術的又一個目的是提供一種不形成干擾化合物的改進的催化劑。本專利技術最后一個目的是提供一種可更好地控制聚合產物分子量和分子量分布的改進的催化劑。本專利技術提供一種可用于加聚反應的催化劑，這種催化劑基本上無胺付產物，其結構式如下LlMX+A-其中L各次出現相互無關地是一配位體或配位系，M是元素周期表4族金屬或鑭系金屬;X是氫化物或具有20個以下的碳、硅或鍺原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基;1是大于或等于優選M是元素周期表的4族金屬，最優選是鈦或鋯。而且，優選X是氫化物或C1-C10烴基。此外，本專利技術提供了一種制備上述加聚催化劑的方法，該方法包括使一種符合下式的4族金屬或鑭系金屬的衍生物LlMX2(式中L，l，M和X定義如上)與一種在還原態不干擾所得催化劑的氧化劑接觸，所述氧化劑含有一種陽離子氧化劑和相容的非配位陰離子。該氯化劑具有以下結構式其中Ox+a是一種非質子酸、具有能氧化4族或鑭系金屬的衍生物的(+a)電荷的陽離子氧化劑，A-定義如前;以及b和d選自能提供電荷平衡的整數。根據情況可在一種惰性稀釋劑(如有機液)中使4族或鑭系金屬的衍生物與上述氧化劑接觸而制取催化劑。這里所用的元素周期表均指由CRC新聞有限公司1989年出版和具有版權的元素周期表。還有，所述族指的是采用IUPAC命名系統在元素周期表中反映的族。術語“配位體或配位系”指的是輔助供電子或共享電子部分。這樣的配位體包括陰離子配位體和中性供體配位體。合適的陰離子的配位體的典型但非限制例有R，-R′(OR′)mOR，(OR′)mOR，-PR2，-SR，-OR，-NR2氫化物和含14族元素的有機準金屬基，其中在所述有機準金屬的有機部分中所含的各烴基相互無關地含有1-20個碳原子。在這些配位體中R是烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，或具有1-24個碳、硅或鍺原子的取代的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基;R′是C2-10亞烷基，以及m是整數0-10。合適的中性供體配位體(L′)的典型但非限制例有ROR，NR3，PR3和SR2，其中R定義如上。這里所用的術語“陽離子氧化劑”指的是具有足以使4族金屬或鑭系金屬衍生物分子氧化成催化物質的氧化電位的有機或無機離子。一般且優選衍生物的4族或鑭系金屬已是最高原子氧化態。本專利技術的方法包括分子氧化。大多數優選的陽離子氧化劑具有至少+0.20V，最好至少+0.25V的氧化電位。陽離子氧化劑不是質子酸。這里所用的術語“相容的非配位陰離子”意指這樣的陰離子，當它在本專利技術催化劑系統中起著電荷平衡陰離子的作用時不將其陰離子取代基或鏈段轉移給任何陽離子物形成中性的4族或鑭系金屬的產物。“相容陰離子”是在催化劑的制備或使用過程中不降鮮成中性的陰離子。這里所用的術語“準金屬”包括那些顯示出半金屬特性的非金屬，如硼、磷等等。進一步優選的衍生物以式L″MX2表示，其中L″是將受限幾何形狀給與金屬活性部位并含有20個以下的非氫原子的取代的環戊二烯基或類似的非定域Ⅱ鍵基的衍生物，以及M和X定義如上。這里所用的術語“受限幾何形狀”意指因環戊二烯基或取代的環戊二烯基上的一個或多個取代基形成了部分環狀結構，金屬原子被迫很大程度上露出活性金屬，環狀結構金屬連到相鄰的共價部分上并通過η5或其它Ⅱ鍵相互作用保持與環戊二烯基或取代二環戊二烯基締合。可以理解，金屬原子和環戊二烯基或取代的環戊二烯基的構原子之間的各個鍵不必是相同的。也就是說，金屬可對稱或不對稱地Ⅱ鍵合到環戊二烯或取代的環戊二烯基上。以下進一步定義活性金屬部位的幾何形狀。環戊二烯基或取代的環戊二烯基的重心可定義為構成環戊二烯基或取代的環戊二烯基原子中心的各X、Y和Z坐標的平均值。在環戊二烯基或取代的環戊二烯基的重心與金屬配合物的相互配位體之間的金屬中心處形成的角Q通過單一晶體X-射線衍射的標準技術容易地計算出。每個這樣的角可依受限金屬配合物的分子結構的不同而提高或降低。這樣的配合物，即其中一個或多個角Q比類似相當的配合物(不同的只是氫取代了受限誘導取代基)中的小，具有本專利技術所要求的受限幾何形狀。與相當的配合物相比，優選一個或多個上述角Q降低至少5%，更優選降低7.5%。特別優選的是，所有鍵角的平均值也比相當的配合物中低。本專利技術的4族金屬或鑭系金屬的單環戊二烯基金屬配位配合物最好具有受限幾何結構，以便最小的角Q低于115℃，更好低于110℃，最佳低于105℃。特別優選的衍生物化合物是下式Ⅰ表示的單環戊二烯基化合物 其中M是鈦或鋯;Cp＊是以η5結合方式鍵合到M上的環戊二烯基或取代的環戊二烯基;Z是含氧、硼或元素周期14族元素的二價部分;Y的含氮、磷、氧或硫的連接基，或Z和Y一起構成一稠合環系;以及X定義如前。在分子氧化之后，本專利技術特別優選的催化劑由下式Ⅱ表示 其中Cp＊，Z，M，X和A-定義如前。環戊二烯基中的各碳原子可以被選自烴基、取代的烴基(其中一個或多個氫原子被鹵素原子所取代)、烴取代的準金屬基(其中準金屬選自元素周期表14族元素)和鹵素基團的相同或不同的基團取代或未取代。另外，兩個或多個這樣的取代基可一起構成本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備下式加聚催化劑的方法：Ｌ↓［ｌ］ＭＸ↑［＋］Ａ↑［－］其中：Ｌ每次出現相互無關地是一配位體或配位體系；Ｍ是元素周期表４族金屬或鑭系元素；Ｘ是氫化物，具有２０個以下碳、硅或鍺原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基，１是 大于或等于１的整數；以及＊是一價相容的非配位陰離子，該方法包括使式Ｌ↓［ｌ］ＭＸ↓［２］表示的４族或鑭系金屬衍生物（其中Ｌ，１，Ｍ和各Ｘ分別定義如上）與一種在還原態下不干擾所得催化劑的氧化劑接觸，所述氧化劑表示為（ＯＸ↑［＋ａ］）ｂ （Ａ↑［－］）ｄ其中：Ｏｘ↑［＋ａ］是一種具有能氧化Ⅳ族或鑭系金屬的衍生物的電荷（＋ａ）的非質子酸陽離子氧化劑；Ａ↑［－］定義如上；以及ｂ和ｄ選自能提供電荷平衡的整數。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：羅E拉泊影特，
申請(專利權)人：陶氏化學公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]