烯烴類聚合的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了烯烴類聚合的方法，它包括在含有一種具有小于１０％（以Ａ１原子表示）的在保持６０℃的苯中溶解的Ａ１組分的有機鋁羥基化合物的烯烴聚合催化劑的存在下，使烯烴類聚合或共聚。烯烴聚合催化劑具有極好的聚合活性并能夠使烯烴（共）聚合物具有窄的分子量分布和窄的組成分布。（*該技術(shù)在2009年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及烯烴聚合的方法，更具體地說，涉及在具有極好的聚合活性且能使烯烴(共)聚合物具有狹窄的分子量分布和狹窄的組成分布的烯烴聚合催化劑的存在下，使烯烴類聚合或共聚的方法。眾所周知，至今用作制備α-烯烴聚合物例如乙烯聚合物或者乙烯/α-烯烴共聚物的催化劑為由鈦化合物和有機鋁化合物組成的鈦基催化劑或者由釩化合物和有機鋁化合物組成的釩基催化劑。一般來說，用鈦基催化劑得到的乙烯/α-烯烴共聚物具有寬的分子量分布和寬的組成分布且透明度、表面不粘性及動態(tài)性能均差。用釩基催化劑得到的乙烯/α-烯烴共聚物具有狹窄的分子量分布和狹窄的組成分布，與用鋁基催化劑得到的乙烯/α-烯烴共聚物相比，透明度、表面不粘性及動態(tài)性能均有相當(dāng)大的改善，但所說的催化劑的聚合活性低且所得的乙烯/α-烯烴共聚物要求除灰操作。故而，要求催化劑系統(tǒng)能進一步提高其性能且研制成功。在這種情況下，最近業(yè)已提出了用由鋯化物和鋁噁烷類組成的催化劑作為烯烴聚合的新型齊格勒(Ziegler)催化劑來制備乙烯/α-烯烴共聚物的一些方法。例如，日本特開昭第19309/1983號揭示了制備乙烯/α-烯烴共聚物的方法，它包括使乙烯和一個或至少二個C3-C12α-烯烴類聚合，聚合溫度為50°-200°，采用由以下組分組成的催化劑，即一種含有由以下一般式表示的化合物的過渡金屬，(Cycopentadienyl)2MeRHal式中R為環(huán)戊二烯基、C1-C6烷基或鹵素，Me為過渡金屬，Hal為鹵素以及由以下一般式表示的線性鋁噁烷Al2OR4(Al(R)-O)n式中R為甲基或乙基，n為4-20的數(shù)或者由以下一般式表示的環(huán)鋁噁烷 式中R和n如上所定義。該專利指出，為了調(diào)節(jié)所得聚乙烯的密度，乙烯的聚合應(yīng)當(dāng)在有少量高達10%(重量)相當(dāng)長鏈α-烯烴類或其混合物參加的情況下進行。日本特開昭第95292/1984號揭示了一種有關(guān)線性鋁噁烷和環(huán)鋁噁烷制備方法的專利技術(shù)。線性鋁噁烷由以下一般式表示 式中n為2-40的數(shù)字，R為C1-C6烷基。環(huán)鋁噁烷由以下一般式表示 式中n和R如上所定義。該公開專利敘述了當(dāng)乙烯的聚合在有一種包含由所說的專利方法制備的鋁噁烷，如甲基鋁噁烷，以及一種雙(環(huán)戊二烯基)鋯化合物或者一種雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物的混合物參加的情況下，則每克過渡金屬，每小時可得到聚乙烯至少二千五百萬克。日本特開照第35005/1985號揭示了一種烯烴聚合催化劑的制備方法，它包括首先使一種鋁噁烷化合物與鎂化合物反應(yīng)，這種鋁噁烷化合物由以下一般式表示 式中R為C1-C10烷基，R0為R1或R0表示-O-鍵，然后，使反應(yīng)產(chǎn)物氯化，接著用Ti、V、Zr或Cr的化合物處理。該專利敘述了由該方法制備的催化劑特別適用于乙烯和C3-C12α-烯烴類的共聚合。日本特開照第35006/1985號揭示了把(a)兩種或較不同的單、二-或三-環(huán)戊二烯基或其過渡金屬的衍生物與(b)鋁噁烷結(jié)合作為一種催化劑，用來制備反應(yīng)器混合的聚合物。這份專利的實施例1揭示了乙烯和丙烯在有由雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯和一種鋁噁烷組成的催化劑參加的情況下聚合，得到具有數(shù)量平均分子量為15，300，重量平均分子量為36，400且含有3.4%丙烯組分的聚乙烯。在這份專利的實施例2中，乙烯和丙烯在有由雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯以及一種鋁噁烷組成的催化劑參加的情況下聚合，得到一種聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物的混合物，共聚物有具有數(shù)量平均分子量為2，200和重量平均分子量為11，900且含30%(摩爾)丙烯組分的溶于甲苯的部分和具有數(shù)量平均分子量為3，000和重量平均分子量為7，400且含有4.8%(摩爾)丙烯組分的不溶于甲苯的部分組成，所說的混合物具有數(shù)量平均分子量為2，000和重量平均分子量為8，300且含有7.1%(摩爾)丙烯組分。同樣，實施例3揭示了一種LLDPE和乙烯/丙烯共聚物的混合物，它由具有分子量分布(Mw/Mn)為4.57且含有20.6%(摩爾)丙烯組分的可溶部分和具有分子量分布為3.04且含有2.9%(摩爾)丙烯組分的不可溶的部分組成。日本特開昭第35007/1985號揭示了一種方法，其中僅乙烯被聚合，或乙烯和3或3個以上碳原子的α-烯烴在有含有茂金屬和由以下一般式表示的環(huán)鋁噁烷或線性鋁噁烷的催化劑系統(tǒng)存在下被共聚，環(huán)鋁噁烷一般式 式中R為1-5碳原子烷基，n為1到大約20的整數(shù)，線性鋁噁烷一般式式中R和n如上所定義。按照這份專利，以這種方法得到的聚合物的重量平均分子量約為500-1，400，000，分子量分布為1.5-4.0。日本特開昭第35008/1985號揭示了用包含至少二種茂金屬和鋁噁烷的催化劑系統(tǒng)制備具有寬的分子量分布的聚乙烯或乙烯/C3-C10α-烯烴共聚物。這份專利指出，以這種方法得到的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)為2.50。日本特開昭第260602/1985號和第130604/1985號提出了用由過渡金屬化合物和包含過渡金屬化合物、鋁噁烷及有機鋁化合物的混合有機鋁化合物形成的催化劑聚合烯烴的方法以及揭示了通過添加有機鋁化合物改善了單位過渡金屬的聚合活性。日本特開昭第36390/1987號認(rèn)為鋁噁烷是通過有機鋁化合物與含有結(jié)晶水的鐵化合物反應(yīng)得到，日本特開昭第148491/1987號指出，鋁噁烷可以通過有機鋁化合物與含有選自由鎂化合物、鎳化合物以及鑭化合物組成的組的結(jié)晶水的化合物反應(yīng)得到，日本特開昭第56507/1988號和第56508/1988指出，鋁噁烷可以用高速、高剪切性感應(yīng)型攪拌機或超聲波通過水直接與有機鋁化合物在惰性烴溶劑反應(yīng)得到。在以所述的方法制備α-烯烴(共)聚合物中，當(dāng)鋁噁烷化合物用作該催化劑的一組分時，可以以極好的聚合活性得到具有狹窄的分子量分布和狹窄的組成分布的α-烯烴(共)聚合物。然而，對工業(yè)上來說極其迫切的要求是對α-烯烴具有良好聚合活性且能夠使烯烴(共)聚合物具有狹窄的分子量分布和狹窄的組成分布的鋁噁烷型有機鋁化合物的問世。就此而論，至今在烯烴聚合中應(yīng)用的公知鋁噁烷化合物，甚至當(dāng)它們以液態(tài)或固態(tài)使用時，均要被制備和回收成可溶于烴類溶劑如苯或甲苯，以及在其在苯中溶解之后，再用冰點法測定其分子量，而且，要通過在苯中測定其凝固點來決定所說的鋁噁烷的結(jié)構(gòu)。從上述觀點來看，本專利技術(shù)人進行了深入的研究，終于在弄清由公知的鋁噁烷或有機鋁化合物制備的目前尚未公知且不溶或微溶于苯和甲苯的新型有機鋁羥基化合物對烯烴聚合具有良好的催化活性的基礎(chǔ)上完成了本專利技術(shù)。考慮到如上所述的現(xiàn)有技術(shù)，并已完成了本專利技術(shù)，而本專利技術(shù)的目的在于提供新的烯烴聚合催化劑組分和含有能使烯烴(共)聚合物具有狹窄的分子量分布和狹窄的組成分布的所說的催化劑組分的烯烴聚合催化劑以及用所說的烯烴聚合催化劑聚合烯烴的方法。本專利技術(shù)的烯烴聚合催化劑組分的特征在于它包括一種在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的有機鋁羥基化合物〔A〕。本專利技術(shù)的第一種烯烴聚合催化劑的特征在于它包括一種在60℃下苯中溶解的Al組分的Al原子小于10%的有機鋁羥基化合物〔A〕，以及一種含具有環(huán)鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物〔B〕。本專利技術(shù)的第二種烯烴聚合催化劑的特征在于它包括一種在60℃下苯中溶解的Al組本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種烯烴聚合方法，其特征在于所說的方法包括在含有一種具有小于１０％（以Ａ１原子表示）的在保持６０℃的苯中溶解的Ａ１組分的有機鋁羥基化合物［Ａ］和一種含有具有環(huán)鏈二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物［Ｂ］的烯烴聚合催化劑的存在下，使烯烴類聚合或者共聚。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：木岡護，筒井俊之，豐田昭德，
申請(專利權(quán))人：三井化學(xué)株式會社，
類型：發(fā)明
國別省市：JP[日本]