制備乙烯(共)聚合用固體催化劑組分的方法技術(shù)

公開了一種由顆粒二氧化硅載體和含鈦、鎂、氯和烷氯基的催化活性的部分構(gòu)成的乙烯（共）聚合用固體催化劑組分，其制備方法是ａ）制備氯化鎂的乙醇溶液；（ｂ）用所述溶液浸漬顆粒二氧化硅；（ｃ）從懸浮液中脫除未吸收的乙醇；ｄ）從固體中脫除吸收的乙醇；ｅ）使所得固體與鈦的氯化物、烷氧化物或氯代烷氧化物相互作用；以及根據(jù)情況也可與烷基氯化鋁相互作用。在步驟ｅ）的優(yōu)選方案中，加入一種鹵化硅以改善催化活性。（*該技術(shù)在2011年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種固體催化劑組分，及其制備方法，和在聚合乙烯以及共聚合乙烯與一種α-烯烴的方法中這種催化劑組分的用途。業(yè)已知道，乙烯或普通α-烯烴可通過(guò)低壓法用齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行聚合。這類催化劑一般是由周期表Ⅳ-Ⅵ族元素的化合物(過(guò)渡金屬化合物)與周期表Ⅰ-Ⅲ族元素的有機(jī)金屬化合物或鹵化物混合而成。在本
中這樣的催化劑也是已知的，即其中過(guò)渡金屬化合物固定到可以用物理和/或化學(xué)法處理過(guò)的固體有機(jī)或無(wú)機(jī)載體上。這類固體載體的例子是二價(jià)金屬的氯化化合物(如氯化物，氯化和羧酸化無(wú)機(jī)鹽)或二價(jià)金屬的羥基氯化物或氯化物。根據(jù)美國(guó)專利3，642，746所述，催化劑載體是一種用供電子體處理過(guò)的二價(jià)金屬鹵化物。根據(jù)美國(guó)專利4，421，674說(shuō)明書所述，催化劑載體是一種固體，而且是由噴干氯化鎂的乙醇溶液而得到的可流動(dòng)產(chǎn)物。具體地說(shuō)，根據(jù)該專利所述，可將二氯化硅之類的固體粉球粒懸浮在氯化鎂乙醇溶液中，得到一種具有由微球形固體形成的芯體并涂有活化的氯化鎂層的球形催化劑載體?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一種簡(jiǎn)單和方便的方法可得到在由微球形二氯化硅和氯化鎂的乙醇溶液制得的載體上的齊格勒-納塔型催化劑組分，該方法一方面克服了噴干法所固有是難點(diǎn)和復(fù)雜性，另一方面能使所得固體催化劑組分在乙烯(共)聚合法中具有改進(jìn)的活性。本專利技術(shù)提供了一種制備乙烯聚合和乙烯與一種α-烯烴共聚合用的固體催化劑組分，該組分由顆粒狀二氧化硅載體(50-90wt.%)和一種含鈦、鎂、氯和烷氧基的催化活性部分(50-10wt.%)構(gòu)成，所述方法的特征在于a)制備氯化鎂的乙醇溶液;b)通過(guò)將二氧化硅顆粒懸浮在該溶液中用a)的溶液浸漬二氧化硅顆粒;c)通過(guò)在不高于60℃的溫度下蒸發(fā)除去b)中懸浮液未吸收的乙醇和氯化鎂(二者摩爾比為5/1-6/1)顆粒形式的固體;d)將c)的固體加熱到不高于150℃，并通過(guò)蒸發(fā)部分脫除吸收的乙醇以得到固體中乙醇與氯化鎂之摩爾比為1.5/1-4/1;e)使d)的固體與至少一種選自鈦的氯化物、烷氧化物和氯代烷氧化物的鈦化合物相互作用以得到固體中鎂與鈦之原子比為0.5/1-8/1;f)視情況，可使e)的固體與烷基氯化鋁相互作用以得到固體中氯與鈦之原子比為10/1-16/1;g)回收固體催化劑組分。在本專利技術(shù)方法的步驟a)中是制備氯化鎂的乙醇溶液。為此，最好使用無(wú)水氯化鎂或基本無(wú)水的氯化鎂，所謂“基本”是指水含量低于約5wt.%。同樣，乙醇最好是無(wú)水的，或可含少量水，但在任何情況下低于約5wt%。氯化鎂可在室溫(20℃-25℃)或室溫以上至乙醇的回流溫度以下及大氣壓力下被溶解。在優(yōu)選實(shí)施方案中，采用約60℃-乙醇回流溫度之間的某一溫度，以制備在乙醇中氯化鎂濃度為1-15wt.%的乙醇溶液。在本專利技術(shù)方法的步驟b)中，通過(guò)將二氧化硅顆粒懸浮在溶液中將其用由a)得到的溶液浸漬(或飽和)。適用于這一目的的二氧化硅是一種微球形二氧化硅，其粒徑為10-100μm，SiO2含量大于90wt.%，表面積為250-400m2/g，孔體積為1.3-1.8ml/g，平均孔直徑為20-30nm。在優(yōu)選方案中，所用的微球形二氧化硅的粒徑為10-100μm，SiO2含量大于99wt.%，表面積為300-340m2/g，孔體積為1.5-1.7ml/g，平均孔徑為24-27nm。這種二氧化硅既可如此使用，也可在浸漬前經(jīng)活化處理。這種活化是在惰性氣氛下將二氧化硅在1-20小時(shí)內(nèi)加熱到約100℃-650℃或使二氧化硅與一種有機(jī)金屬化合物(如，丁基鎂之類的烷基鎂，或三乙基鋁)在室溫或室溫以上-約100℃以下進(jìn)行接觸。在優(yōu)選方案中，使用在惰性氣氛(氮?dú)?下約600℃加熱約10小時(shí)活化的二氧化硅。通過(guò)在每100份體積的二氯化鎂的乙醇溶液中懸浮10-20份重量的二氧化硅，并可在輕微攪拌下于室溫(20-25℃)-接近乙醇沸點(diǎn)的溫度(優(yōu)選約50-65℃)保持接觸0.5-2.2.0小時(shí)，可方便地進(jìn)行浸漬。按照本專利技術(shù)，方法的步驟c)是通過(guò)在不超過(guò)60℃(一般30-60℃)及大氣壓或下至約1mmHg的減壓下蒸發(fā)，從懸浮液中除去未吸收的乙醇而進(jìn)行的。在這些條件下，回收的固體顆粒含乙醇和氯化鎂，二者的摩爾比約為5/1-6/1。這種固體在步驟d)中被加熱以通過(guò)蒸發(fā)部分除去吸收的乙醇，直至乙醇與氯化鎂在固體中的摩爾比為1.5/1-4/1。為此，在氣壓下或下至1mmHg的減壓下，固體被加熱到不超過(guò)150℃的溫度，歷時(shí)約0.5-約5小時(shí)。在優(yōu)選方案中，將固體加熱到約120℃歷時(shí)約1小時(shí)，以部分蒸發(fā)吸收的乙醇并得到其中乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.0/1-3.5/1的固體。按照本專利技術(shù)，在方法的步驟e)中，由d)得到的固體與至少一種選自鈦的氯化物、烷氧化物和氯代烷氧化物的鈦化合物相互作用。適用于這一目的的鈦化合物有四氯化鈦、四亞丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四異丁氧基鈦和相應(yīng)的一-或二-氯代烷氧化鈦。該工序是通過(guò)將鈦化合物溶解在一惰性媒體、特別是在操作條件下為液態(tài)的脂肪烴中(如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷)進(jìn)行的。優(yōu)先選用最低沸點(diǎn)的溶劑，如戊烷、己烷和庚烷，這樣的溶劑可通過(guò)在較低溫度下蒸發(fā)而容易地被除掉。鈦化合物在溶液中的濃度并不嚴(yán)格，通常保持在2-10wt.%左右。在室溫(20-25℃-約100℃下，使這種溶液與固體保持接觸0.5-3小時(shí)以固定鈦，得到鎂與鈦在固體中的原子比為0.5/1-8/1。在優(yōu)選方案中，操作條件是在60℃左右進(jìn)行約1小時(shí)，以得到固體中鎂與鈦的原子比為3.5/1-6.5/1。反應(yīng)結(jié)束之后，回收固體并加以干燥。在優(yōu)選方案中，方法的步驟e)中加入一種鹵化硅，后者宜選自四鹵化硅和甲硅烷基鹵(鹵代硅烷)。這種化合物的具體例子是四氯化硅，三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙氧基三氯硅烷和氯乙基三氯烷。最優(yōu)選的化合物是四氯化硅。具體地說(shuō)，加入能得到硅與鈦的原子比為0.5/1-8.0/1，優(yōu)選2.0/1-6.0/1的量的四氯化硅。已發(fā)現(xiàn)，四鹵化硅能改善催化活性，從而提高聚乙烯產(chǎn)率。步驟e)中得到的固體既可本身形成固體催化劑組分，也可在方法步驟f)中與烷基氯化鋁相互作用，以便提高其氯含量、使部分或全部鈦從四價(jià)態(tài)還原成三價(jià)態(tài)并脫除所含的醇部分。更確切地說(shuō)，在步驟f)中將所述步驟e)的固體懸浮在一惰性烴液中并與一種溶于相同或不同烴溶劑中的、選自二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁和二異丁基氯化鋁的烷基氯化鋁接觸。烴溶劑可選自前面步驟e)提到的溶劑。具體地說(shuō)，方法的步驟f)是采用烷基氯化鋁中的氯原子與固體中的烷氧基之比為0.5/1-7/1，且在10-100℃進(jìn)行一段時(shí)間，時(shí)間的長(zhǎng)短取決于所選溫度并可在10分鐘-24小時(shí)之內(nèi)變化，以得到氯與鈦在固體中的原子比為10/1-16/1。在優(yōu)選方案中，操作是在20-90℃進(jìn)行10分鐘-1小時(shí)，得到的氯與鈦在固體中的原子比為12/1-14/1。處理結(jié)束之后，回收固體催化劑組分，并用液體脂肪烴溶劑方便地洗滌，直到洗液中不再含氯化物為止，然后可進(jìn)行干燥。按照本專利技術(shù)，固體催化劑組分由顆粒二氧化硅載體(50-90wt.%)和除了烷氧基外還含有鈦、鎂和氯的催化活性的部分(50-10wt.%)構(gòu)成，其原子比為Tg/Ti 0.5/1-8.0/1;Cl/Ti 10/1-16/1本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種制備乙烯聚合和乙烯與一種α—烯烴共聚合用固體催化劑組分的方法，所述催化劑組分由粒狀二氧化硅載體（５０—９０ｗｔ．％）和含鈦、鎂、氯和烷氧基的催化活性部分（５０—１０ｗｔ．／％）構(gòu)成，該方法的特征在于：ａ）制備氯化鎂的乙醇溶液；ｂ）通過(guò)將二氧化硅顆粒懸浮在溶液中用ａ）的溶液浸漬二氧化硅顆粒；ｃ）通過(guò)在不超過(guò)６０℃的溫度下蒸發(fā)除掉ｂ）中的懸浮液未吸收的乙醇，并回收含乙醇和氯化鎂（二者的摩爾比約為５／１—６／１）顆粒形式的固體；ｄ）將ｃ）的固體加熱到不超過(guò)１５０℃，并通過(guò)蒸發(fā)部分除掉吸收的乙醇，得到乙醇和氯化鎂在固體中的摩爾比為１．５／１—４／１；ｅ）使ｄ）的固體與至少一種選自鈦的氯化物，烷氧化物和氯代烷氧化物的鈦化合物相互作用，得到鎂與鈦在固體中的原子比為０．５／１—８／１；ｆ）視情況可使ｅ）的固體與烷基氯化鋁相互作用，得到氯與鈦在固體中的原子比為１０／１—１６／１；ｇ）回收固體催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：盧西諾魯西安，馬達(dá)樂(lè)納龐得里利，倫佐英弗尼澤，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：蒙特代普公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：IT[意大利]