多孔低表皮顆粒狀聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種多孔、低表皮、聚集的聚氯乙烯樹脂顆粒的生產(chǎn)方法，該方法包括在一種分散劑體系存在下使乙烯基單體聚合。該分散劑體系由主分散劑——交聯(lián)的丙烯酸共聚體和第二分散劑——水解的聚乙酸乙烯酯組成。（*該技術(shù)在2007年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
世界各地都已大量應(yīng)用聚氯乙烯(PVC)樹脂。典型的PVC樹脂是通過下述三種方法之一生產(chǎn)的，即懸浮法、乳液法和本體法。用乳液法生產(chǎn)的PVC，其顆粒尺寸很小，僅1微米或不足1微米，而且基本上是無孔的。乳液法利用較大量的表面活性劑以制得小顆粒樹脂。用本體法生產(chǎn)的PVC樹脂顆粒非常大，其重均顆粒尺寸約為100-300微米。生產(chǎn)本體PVC樹脂的方法通常不用水和表面活性劑。這種本體樹脂顆粒周圍沒有蜂窩狀包膜。蜂窩狀包膜的缺少提供了某些優(yōu)點(diǎn)，如產(chǎn)物較純并對給定的樹脂孔隙度值能較快地吸收增塑劑，盡管已知本體樹脂的孔隙度很低。最大量的PVC樹脂是用懸浮法生產(chǎn)的。用懸浮法生產(chǎn)的PVC樹脂，其顆粒尺寸約與本體法生產(chǎn)的樹脂相同，最終用途也與本體法生產(chǎn)的樹脂相同。在懸浮法中，表面活性劑，如纖維素類物質(zhì)或部分水解的乙酸酯(通常專指聚乙烯醇(PVC))用來懸浮水中的氯乙烯單體珠滴，而單體珠滴的聚合通常是在自由基引發(fā)劑的幫助下發(fā)生的。在PVC的懸浮聚合中，30-150微米直徑的氯乙烯單體珠滴是通過攪動并在表面活性劑的幫助下分散在水中的。通過PVC之類的分散劑的作用，在水至單體界面間形成一個(gè)薄膜。已測得這種薄膜的厚度為0.01-0.02微米，并發(fā)現(xiàn)有聚氯乙烯和分散劑的接枝共聚物。在聚合初期，PVC顆粒從單體側(cè)和水側(cè)沉積在薄膜上，形成0.5-5.0微米厚的皮層，此皮層可在聚合后切開的顆粒上觀察到。約1微米粒徑的初級顆粒從單體側(cè)和水相沉積在皮層上，而聚合的PVC(粒徑約0.1微米)沉積在薄膜的水側(cè)。在懸浮聚合中，粒徑30-150微米的聚合的PVC珠滴附聚集成100-200微米直徑的顆粒。若每個(gè)顆粒是含有一個(gè)小滴其形狀是很圓的。當(dāng)幾個(gè)小滴聚集成一個(gè)顆粒時(shí)，其形狀可能是很不規(guī)則的，表面有許多節(jié)瘤，有時(shí)稱為爆玉米花形。懸浮法生產(chǎn)的PVC顆粒令人滿意的是它在顆粒中有空隙，稱為多孔性。當(dāng)不同的顆粒組分如初級顆粒和珠滴附聚集時(shí)，這些空隙(多孔性)就形成了。多孔性是樹脂的一個(gè)非常重要的性質(zhì)，因?yàn)樗粌H使聚合的樹脂容易脫除殘余的單體，而且也使樹脂能夠吸收大量的增塑劑。不僅多孔性重要，而且顆粒的形狀也很重要。球形顆粒具有某些特征，例如快速擠出和高堆積密度。然而，聚集的高度不規(guī)則的顆粒因其不規(guī)則的形狀而使之具有較快速吸收增塑劑的能力。當(dāng)要求PVC顆粒用于特定目的時(shí)，需要“無表皮”或“低表皮”(low skin)樹脂，這時(shí)通常選擇本體法生產(chǎn)的樹脂。以前出現(xiàn)過一種懸浮法并在美國專利3，706，722(專利權(quán)屬于內(nèi)爾森Nelson等人)中曾透露，用該法生產(chǎn)的樹脂顆粒具有“低表皮”特征。在這里所使用的“低表皮”這一術(shù)語意指樹脂顆粒的表面部分有不到50%的PVC(經(jīng)電子能譜化學(xué)分析(ESCA)測量)。這種方法稱作轉(zhuǎn)相法。在早期部分的聚合中，單體是連續(xù)相，在大約10%轉(zhuǎn)化以后，再補(bǔ)加水，于是水變成連續(xù)相而單體成為不連續(xù)相。此法在達(dá)到10%轉(zhuǎn)化之前實(shí)質(zhì)上是本體型聚后，之后轉(zhuǎn)變成懸浮型聚合。然而生成的樹脂顆粒是多孔的球形顆粒，而不是較理想的多孔聚集不規(guī)則形顆粒。而且先前的這種轉(zhuǎn)化方法在聚合裝置的內(nèi)表面上產(chǎn)生大量的聚合物集結(jié)。這種集結(jié)有時(shí)稱作反應(yīng)器污垢，是特別令人討厭的。如果能制得無表皮、高多孔性、易碎并能快速吸收增塑劑且具有聚集形狀的PVC樹脂顆粒，那是非常合乎需要的。本專利技術(shù)的一個(gè)目的是生產(chǎn)顆粒形PVC樹脂，這種樹脂是非球形、高度多孔、易碎而且是無表皮或低表皮樹脂。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是生產(chǎn)具有短的粉末混合時(shí)間的PVC樹脂。本專利技術(shù)還有一個(gè)目的就是為生產(chǎn)上述無表皮或低表皮樹脂顆粒提供一些改進(jìn)方法。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供能夠生產(chǎn)無表皮或低表皮樹脂而又能防止聚合物在反應(yīng)裝置的內(nèi)表面集結(jié)或結(jié)垢的一些方法。從下面對本專利技術(shù)的描述將會明顯看出上述各個(gè)目的。一種聚集的、高度多孔、易碎、無表皮的顆粒形PVC樹脂的特征是大約90%以上重量的上述樹脂顆粒具有如下特征(a)一種聚集的非球形，其形狀系數(shù)約少于0.85，較理想的是約少于0.83，更理想的是約少于0.80;(b)上述顆粒基本上沒有連續(xù)的蜂窩狀包膜。更理想的是90%以上的上述樹脂顆粒具有如下特征(c)汞孔隙度從約0.1厘米3/克至約0.7厘米3/克，最好是約0.3厘米3/克至約0.5厘米3/克;(d)重均顆粒尺寸從約70微米至約1000微米，最好是從約100微米至約250微米;(e)脆性約小于2，較好是小于1，更好是0;(f)粉料混合時(shí)間約少于400秒，較好是少于300秒，更好是少于250秒;(g)上述顆粒的表面部分約有大于20%的PVC，較好是約大于50%，更好是約大于60%(經(jīng)電子能譜法測量)。所提供的生產(chǎn)本專利技術(shù)的新型顆粒的改進(jìn)方法是在一種攪拌的水懸浮液中使氯乙烯單體聚合，在上述水介質(zhì)中含少量至少一種能夠使水增稠的離子敏感分散劑作主分散劑和至少一種第二分散劑，其中在約1%-5%單體轉(zhuǎn)化成聚合物時(shí)，將一種離子性物質(zhì)注入到聚合介質(zhì)中，這種離子性物質(zhì)將主要量的離子敏感主分散劑從單體珠滴解吸下來，從而制成一種無表皮、聚集的、高度多孔的、易碎且沒有連續(xù)蜂窩狀包膜的PVC樹脂。另一種生產(chǎn)本專利技術(shù)的新型顆粒的改進(jìn)方法也已提供，該法是在一種攪拌的水懸浮液中使氯乙烯單體聚合，其中上述水介質(zhì)含有至少一種能夠使水增稠的主分散劑和至少一種第二分散劑，其中主分散劑和第二分散劑的用量是很特殊的，以致樹脂顆粒上不存在連續(xù)的蜂窩狀包膜(皮層)。一種生產(chǎn)本專利技術(shù)的低表皮樹脂的方法也已提供。這種低表皮樹脂的生產(chǎn)方法是采用極少量的水增稠主分散劑〔每100份(重量)聚合單體用約0.01-0.03份(重量)〕，同時(shí)加入可溶于單體的第二分散劑。附圖說明圖1是本專利技術(shù)的聚集、不規(guī)則形、高度多孔性樹脂顆粒的顯微照相，比實(shí)際尺寸放大100倍。圖1的顆粒是在實(shí)例Ⅰ中生產(chǎn)的。圖2是實(shí)例Ⅰ中生產(chǎn)的一個(gè)顆粒的顯微照相(同圖1)，比實(shí)際尺寸放大500倍。圖3是圖2的顆粒的顯微照相，比實(shí)際尺寸放大5000倍。圖4是本專利技術(shù)的聚集、不規(guī)則形、高度多孔性樹脂顆粒的顯微照相，比實(shí)際尺寸放大100倍。圖4的顆粒是在實(shí)例Ⅱ中生產(chǎn)的。圖5是實(shí)例Ⅱ中生產(chǎn)的一個(gè)顆粒的顯微照相(同圖4)，比實(shí)際尺寸放大500倍。圖6是圖5的顆粒的顯微照相，比實(shí)際尺寸放大5000倍。圖7是樹脂顆粒表面遍布基本上連續(xù)的表皮的無規(guī)形樹脂的顯微照相。圖7表示標(biāo)準(zhǔn)管道級懸浮法生產(chǎn)的帶有表皮的PVC樹脂。圖7比實(shí)際尺寸放大100倍。圖8是圖7的一個(gè)樹脂顆粒的顯微照相，比實(shí)際尺寸放大500倍。圖9是樹脂顆粒表面遍布基本上連續(xù)表皮的聚集、非球形多孔樹脂的顯微照相。圖9表示標(biāo)準(zhǔn)薄膜級懸浮法生產(chǎn)的PVC樹脂。圖9比實(shí)際尺寸放大100倍。圖10是圖9的樹脂的一個(gè)顆粒的顯微照相，比實(shí)際尺寸放大500倍。圖11是一種聚集、非球形、低表皮多孔樹脂的顯微照相，放大了100倍。圖11中的樹脂是在實(shí)例Ⅹ中生產(chǎn)的。圖12是圖11中的一個(gè)樹脂顆粒的顯微照相，比實(shí)際尺寸放大500倍。本專利技術(shù)中所用的聚氯乙烯樹脂指的是聚氯乙烯均聚物，也可以是氯乙烯與高達(dá)50%，最好是達(dá)20%(重量)的一種或多種其他具有至少一個(gè) 末端基的亞乙烯基單體的共聚物。能與氯乙烯聚合的合宜的共聚單體是丙烯酸酯類，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等;還有乙酸乙本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種生產(chǎn)多孔、低表皮、聚集的聚氯乙烯樹脂顆粒的攪拌水溶液懸浮聚合法，該方法包括在一種分散劑體系存在下使乙烯基單體聚合，該分散劑體系主要組成如下：（ａ）每１００分（重量）單體約０．０１—０．０３份（重量）的一種能使水增稠的未中和的離子敏感性主分散劑和每１００分（重量）單體約０．１—０．４份（重量）的第二分散劑，該樹脂顆粒具有約０．１厘米↑［３］／克—０．７厘米↑［３］／克的汞孔隙度、顆粒尺寸為約７０微米—１０００微米，脆性小于２，粉料混合時(shí)間少于４００秒、形狀系數(shù)小于０．８５，顆粒表面積約２０％以上和５０％以下為聚氯乙烯（經(jīng)電子能譜法測量）。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：羅曼伯丹哈里科，
申請(專利權(quán))人：吉昂公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]