無規(guī)共聚物的制備方法技術(shù)

一種包括丙烯和１－已烯單體混合物的共聚合方法，此方法包括在聚合條件下，將單體，以及可選擇的在一步反應(yīng)區(qū)中氣相的氫與催化劑接觸，催化劑系統(tǒng)包括（１）固體催化劑母體，它包括鎂；鈦；鹵素；和含連接于相鄰碳原子兩共面的酯基的多元羧酸酯（ｉｉ）烷基鋁助催化劑；（ｉｉｉ）在大約５０℃至９０℃溫度范圍內(nèi)至少含一個硅－氧－碳基的硅化合物，其中：（ａ）鋁對鈦的原子比率大約為１０至３００；（ｂ）鋁對硅化合物的摩爾比率大約為０．５至１０；（ｃ）丙烯分壓是大約５０～４００ｐｓｉ；（ｄ）１－己烯的分壓是大約１～１５ｐｓｉ；（ｅ）如果有氫，氫的分壓最高為大約８０ｐｓｉ；（ｆ）表面氣體速度大約為１－３英尺／秒；（ｇ）１－己烯與丙烯的摩爾比率大約為０．０１：１至０．０８：１。（*該技術(shù)在2010年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及丙烯和1-己烯的。在1987年5月19日申請，申請?zhí)枮?51853的美國專利申請中，描述了一種生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)聚合物的方法。特別是發(fā)現(xiàn)，全同立構(gòu)系數(shù)至少為96%的聚合物可以在高生產(chǎn)率時以高產(chǎn)率制備，它是通過使用催化劑系統(tǒng)，在高于50℃，低壓氣相流化床方法中聚合α-烯烴。催化劑系統(tǒng)包括(ⅰ)固體催化劑母體，它包括鎂、鈦、鹵素和內(nèi)層電子供體，即含連接相鄰碳原子的兩個共面酯基的多元羧酸酯;(ⅱ)，烴基鋁助催化劑;及(ⅲ)，外層電子供體或選擇性控制劑，即含有硅-氧-碳鍵的硅化合物，其中鋁與硅的原子比率約在0.5∶1至100∶1的范圍內(nèi)，鋁與鈦的原子比率約在5∶1至300∶1的范圍內(nèi)。用這種方法制備的α-烯烴共聚物是無規(guī)共聚物，它的透明度、低溫沖擊強度和熔化密封特性都得到改善。然而，對于一定的應(yīng)用，若能提供這些聚合物中的一種，除了上述特征外，還具有撓性和高熔點結(jié)合的特性，這將是有利的。因此本專利技術(shù)的一個目的是提供一種制備特殊無規(guī)共聚物的方法，這種共聚物具有撓性和高熔融特性，例如對于熱消毒包，輸送熱液體的撓性管路，貯藏?zé)峁腆w或液體的可收縮容器都是很重要的。其它目的和優(yōu)點將在后面描述。根據(jù)本專利技術(shù)，揭示了一種含丙烯和1-己烯單體混合物共聚合作用的方法。此方法包括在聚合條件下將單體，以及可選擇的在一步反應(yīng)區(qū)域中氣相的氫，與催化劑系統(tǒng)進行接觸。催化劑系統(tǒng)包括(ⅰ)，固體催化劑母體，它包括鎂;鈦;鹵素，鹵素是氯、溴或碘或其混合物;以及含連接于相鄰碳原子兩共面酯基的聚羧酸酯;(ⅱ)烴基鋁助催化劑;及(ⅲ)在約50℃至約90℃的溫度范圍內(nèi)含有至少一個硅-氧-碳基的硅化合物，其中(a)鋁對鈦的原子比范圍從大約10至300;(b)鋁對硅化合物的摩爾比率從大約0.5至大約10。(c)丙烯分壓從大約50至大約400psi;(d)1-己烯分壓從大約1至大約15psi;(e)如果有氫，氫的分壓最多為80psi;(f)表面氣體速度大約是1-3呎/秒;以及(g)1-己烯與丙烯的摩爾比率大約是0.01∶1至0.08∶1。固體催化劑母體可以在有鹵代烴和含有兩個連在相鄰碳原子上共平面的酯基的多元羧酸酯存在下，用四價鈦鹵化物來鹵化具有通式為MgRR′的一種鎂化合物而制得。其中R是醇鹽或芳醚基團，R′是醇鹽或芳醚基團或鹵素。醇鹽基含有1-8個碳原子，芳醚基含6至10個碳原子。鹵素是氯、溴或碘。適合的鎂化合物包括二乙醇鎂，二異丙醇鎂，二-正-丁醇鎂，二酚鎂，二萘酚鎂，異丁醇乙氧基鎂，乙氧酚鎂，萘氧基異戊醇鎂，乙氧基溴化鎂，異丁氧基氯化鎂，苯氧基碘化鎂，枯氧基溴化鎂，和萘氧基氯化鎂。鹵代四價鈦化合物至少含兩個鹵原子，并最多能有兩個烷氧基和/或芳氧基。例子有TiCl4，TiBr4，二乙氧基二溴化鈦，異丙氧基三碘化鈦，二己氧基二氯化鈦和苯氧基三氯化鈦。鹵代烴，最好是芳族的，也可以是脂族的，或脂環(huán)的。適合的鹵代烴包括氯苯，溴苯，二氯苯，二氯二溴苯，氯甲苯，二氯甲苯，氯萘，二溴甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷，二氯氟代乙烷，六氯乙烷，三氯丙烷，氯丁烷，二氯丁烷，氯戊烷，三氯氟辛烷，四氯代異辛烷，二溴二氟癸烷，二溴環(huán)丁烷，三氯環(huán)己烷。鹵代四價鈦化合物和鹵代烴最好含不多于12個碳原子。適合的聚羧酸酯的特性在于分子的剛性結(jié)構(gòu)，其中兩個酯基連接于該分子的相鄰碳原子上并位于單平面上。這樣的酯包括含有兩個酯基的聚羧酸酯，兩個酯基連接于(a)單環(huán)或多環(huán)芳族環(huán)的鄰位碳原子上，每個所說的酯基進一步連接于分枝的或未分枝的鏈烴基;(b)非芳族單環(huán)的或多環(huán)的相連碳原子，彼此具有順式的構(gòu)型，每個所說的酯基進一步連接到分枝的或未分枝的鏈烴基上;或(c)不飽和脂族化合物的相鄰雙鍵碳原子，彼此具有順式的構(gòu)型，每個所說的酯基進一步連接于分枝或未分枝的鏈烴基。這些聚羧酸酯是由適合的聚羧酸和具有直鏈烴部分(可以是分枝的或未分枝的)的一元醇得到的。聚羧酸酯的例子是鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二-正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二-正-丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二-叔-丁酯，鄰苯二甲酸二異戊酯，鄰苯二甲酸二-叔-戊酯，鄰苯二甲酸二新戊酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基癸酯，1，2-芴二羧酸二乙酯，二異丙基-1，2-二茂鐵-聯(lián)羧酯，內(nèi)-二異丁基-5-降冰片烯-2，3-聯(lián)羧酯，順式-二異丁基-環(huán)丁烷-1，2-聯(lián)羧酯，和內(nèi)-二異丁基-二環(huán)〔2，2，2〕辛-5-烯-2，-3-聯(lián)羧酯，二異丁基馬來酸酯和二異戊基檸康酸酯。鎂化合物的鹵化作用由使用過量的鈦化合物實現(xiàn)，每摩爾鎂化合物大約用2-100摩爾的鈦化合物。使用足夠量的鹵代烴溶解鈦化合物和酯，足以分散固體，不溶解的鎂化合物。鎂化合物的用量為每摩爾鹵代烴大約0.005至2.0摩爾的鎂化物，酯的用量為每摩爾鈦化合物大約0.0005至2.0摩爾的酯。鎂化合物的鹵化作用大約在60℃至150℃的溫度范圍進行大約0.1至6小時。鹵代產(chǎn)品是固體物質(zhì)，可以通過過濾或傾析從液體反應(yīng)介質(zhì)中離析出來。在分離后，用鈦化合物以相同摩爾比率處理一次或多次，除去殘余物質(zhì)并達到最大的催化劑活性。在溶解鈦化物和分散鹵代產(chǎn)品期間通常使用鹵代烴。最好進行兩次處理，第二次處理時存在含有連接于相鄰碳原子的兩共平面酸基的聚羧酸鹵化物。每克原子鎂通常用大約5至200毫摩爾的酰基鹵。適合的酰基鹵包括鄰苯二甲酰二氯化物，2，3-萘二羧酸二氯化物，內(nèi)-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二氯化物，馬來酸二氯化物，檸康酸二氯化物。用附加的鹵代四價鈦一次或多次處理固體鹵代產(chǎn)品后，將其從液體反應(yīng)介質(zhì)分離，并用一種惰性烴洗滌除去未反應(yīng)的鈦化合物，然后干燥。經(jīng)過洗滌的最后產(chǎn)品按重量計算大約有0.5～6.0%的鈦含量。在最后的產(chǎn)品中，鈦與鎂的原子比率大約是0.01∶1至0.2∶1。聚羧酸酯的存在是以酯與鎂的摩爾比率大約為0.005∶1至10∶1。烴基鋁助催化劑是以分子式R3Al表示的，其中每個R是烷基、環(huán)烷基，芳基或氫化物基;至少一個R是烴基;兩個或三個R基可加入環(huán)狀基中形成雜環(huán)結(jié)構(gòu);每個R可以是相同的或不同的;每個是烴基的R有1至20個碳原子，最好是1至10個碳原子。更進一步，每一個烷基可以是直鏈或支鏈，這樣的烴基可以是混合基，即此基可含烷基，芳基、和/或環(huán)烷基團。適合的基團的例子是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔-丁基，戊烷基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，異辛基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，異癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苯乙基，甲氧苯基，芐基，甲苯基，二甲苯基，萘基，萘亞甲基，甲基萘基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。適合的烴基鋁化合物的例子是三異丁基鋁，三己基鋁，二-異丁基氫化鋁，二己基氫化鋁，異丁基二氫化鋁，己基二氫化鋁，二異丁基己基鋁，異丁基二己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三-正-丁基鋁，三辛基鋁，三癸基鋁，三(十二烷基)鋁，三芐基鋁，三苯基鋁，三萘基鋁和三甲苯鋁。最好的烴基鋁是三乙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，二-異丁基氫化鋁和二己基氫化鋁。有用的硅化合物包括分子式為RaSiYbXc的化合物，其中R是有1至20個碳原子的烴基;Y是-OR或-OCoR;X是氫、氯、溴或碘;每個R和Y本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種含丙烯和１－己烯單體混合物共聚合的方法，此方法包括在聚合條件下，將單體，以及可選擇的在一步反應(yīng)區(qū)域中氣相的氫，與催化劑系統(tǒng)接觸，催化劑系統(tǒng)包括（ｉ）固體催化劑母體，它包括鎂；鈦；鹵素（鹵素是氯、溴或碘或其混合物）；以及含連接于相鄰碳原子兩共面酯基的多元酸酯；（ｉｉ）烴基鋁助催化劑；及（ｉｉｉ）在約５０℃至約９０℃的溫度范圍內(nèi)含有至少一個硅一氧一碳基的硅化合物，其中：（ａ）鋁對鈦的原子比范圍從大約１０至大約３００；（ｂ）鋁對硅化合物的摩爾比率從大約０．５至大約１０； （ｃ）丙烯分壓從大約５０至大約４００ｐｓｉ；（ｄ）１－已烯分壓從大約１至大約１５ｐｓｉ；（ｅ）如果有氫，氫的分壓最多為８０ｐｓｉ；（ｆ）表面氣體速度是大約１－３英尺／秒；以及（ｇ）１－已烯對丙烯的摩爾率范圍是大約０．０１ ：１至０．０８：１。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：哈羅德K菲克，褚駿健，劉漢臺，
申請(專利權(quán))人：聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]