無規共聚物的制備方法技術

含有丙烯和１－丁烯單體混合物的共聚合方法，包括使單體和氫以氣相與催化劑系統接觸，催化劑系統包括（１）固體催化劑母體，含有鎂、鈦，鹵素及一種含有兩個酯基的多元羥酸酯，（Ⅱ）一種烴基鋁助催化劑，及（Ⅲ）含有至少一個硅一氧一碳基團的硅化物，溫度從約５０℃至９０℃，其中（ａ）鋁和鈦原子比約為１０至３００；（ｂ）鋁和硅化合物摩爾比約為０．５－１０；（ｃ）丙烯分壓為２５－４５０磅／英寸＋［２］；（ｄ）１－丁烯分壓約為１０－５０磅／英寸＋［２］；（ｅ）氫分壓為０．１－８０磅／英寸＋［２］；（ｆ）表面氣體速率約為１－３英尺／秒；（ｇ）１－丁烯和丙烯摩爾比約為０．０１∶１至０．４∶１。（*該技術在2010年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種制備丙烯和1-丁烯無規共聚物的方法。在1987年5月19日申請，申請號為051，853的美國專利申請書中提供了一種生產有規立構聚合物的方法。更準確地說，是發現用低壓氣相流化床方法，在高于50℃，有催化劑系統存在下聚合α-烯烴，能夠以高生產率規模高產量獲得等規立構指數至少為96%的聚合物。所用的催化劑系統包括(ⅰ)固體催化劑母體，它包括鎂、鈦、鹵素及一種內層電子供體，也就是含有兩個連在相鄰碳原子上的共平面酯基的多元羧酸酯;(ⅱ)烴基鋁助催化劑;及(ⅲ)外層電子供體或選擇性控制劑，即含有一個硅-氧-碳鍵的硅化合物。其中鋁和硅的原子比是大約0.5∶1至大約100∶1，鋁和鈦原子比是大約5∶1至大約300∶1。這種方法獲得的α-烯烴共聚物是無規共聚物，它一般顯示出改進的透明性，低溫沖擊強度和熔融密封特性。然而，如果能根據特定的用途提供這些共聚物中的一種，它除了上述特性以外還可以提供低溶解量和高剛性相結合的性能(尤其當與其它無規共聚物在指定的熔點下相比較時)，則是很有利的。因此，本專利技術的一個目的就是提供一種制備特殊無規共聚物的方法。該共聚物具有例如在食品包裝應用中所需要的那些重要特性。對于用在食品烹調過程中的包裝袋，低溶解量尤其重要。聯邦政府的規章要求，可應用于這些應用的樹脂，其正一己烷提取量(在50℃)要低于2.6%(重量)。當包裝件，例如是熱成型線盤或是注射成型件時，高剛性變得很重要，而且相對低的熔點有利于成型加工。其它目的及優點將在下文出現。根據本專利技術，揭示一種共聚合含有丙烯和1-丁烯單體混合物的方法，它包括在聚合條件下將單體和在一級反應區的氣相氫與催化劑系統接觸，催化劑系統包括(ⅰ)固體催化劑母體，它包括鎂;鈦;鹵素(它是氯、溴、碘或其混合物);及含有兩個連在相鄰碳原子上同一平面的酯基的多元羧酸酯;(ⅱ)烴基鋁助催化劑;以及(ⅲ)含有至少一個硅-氧-碳基的硅化合物，在大約50℃～90℃的溫度，其中(a)鋁和鈦的原子比在大約10～300范圍內;(b)鋁和硅的摩爾比在大約0.5～10范圍內;(c)丙烯分壓在大約50～450psi(磅/吋2)范圍內;(d)1-丁烯分壓在大約10～50psi。范圍內;(e)氫分壓在大約0.1～80psi范圍內;(f)表面氣體速度在大約1-3呎/秒范圍內;(g)1-丁烯和丙烯的摩爾比在大約0.01∶1至0.4∶1范圍內;固體催化劑母體可以在有鹵代烴和含有兩個連在相鄰碳原子上共平面酯基的多元羧酸酯存在下，用四價鈦鹵化物來鹵化具有通式為MgRR′的一種鎂化合物而制得，其中R是醇鹽或芳醚基團，R′是醇鹽或芳醚基團或鹵素，醇鹽基團可以含1～8個碳原子，芳醚基團可以含6～10個碳原子。鹵素可以是氯、溴或碘。適宜的鎂化合物包括二乙醇鎂、二異丙醇鎂、二正丁醇鎂、二苯酚鎂、二萘酚鎂、乙氧基異丁醇鎂、乙氧基苯酚鎂、萘氧基異戊醇鎂、乙氧基溴化鎂、異丁氧基氯化鎂、苯氧基碘化鎂、枯氧基溴化鎂及萘氧基氯化鎂。四價鈦的鹵化物含有至少兩個鹵原子并可至多具有兩個烷氧基和/或芳氧基。例子是TiCl4、TiBr4、二乙氧基二溴化鈦，異丙氧基三碘化鈦，二己氧基二氯化鈦及苯氧基三氯化鈦。鹵代烴，最好是芳烴，可以是脂肪族的或脂環族的。適用的鹵代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯萘二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯氟辛烷、四氯異辛烷、二溴二氟癸烷、二溴環丁烷和三氯環己烷。四價鈦的鹵化物和鹵代烴最好含有不多于12個碳原子。適用的多元羧酸酯特征在于分子的剛性結構，其中兩個酯基是連在分子的相鄰碳原子上，并且在單一平面上，這樣的酯包括含有兩個酯基的多元羧酸酯，兩個酯基是連在(a)單環或多芳環的鄰位碳原子上，所說的每個酯基進一步連在一個支鏈或無支鏈烴基上;(b)非芳環的單環或多環連位碳原子上，并且彼此相對位于一個順式結構中，所說的每個酯基進一步連在一個支鏈或無支鏈烴基上;(c)不飽和脂肪族化合物的連位雙鍵碳原子上，并且彼此相對位于一個順式結構中，所說的每個酯基進一步連在一個支鏈或無支鏈烴基上。這些多元羧酸酯是由一個合適的多元羧酸和一個含有直鏈烴部分的一元醇衍生的，直鏈烴可以是支鏈或無支鏈的。多元羧酸酯的例子如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二-正-丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二-正-丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基癸基酯、1，2-芴二酸二乙酯、1，2-二茂鐵二羧酸二異丙酯、順式-二異丁基-環丁烷-1，2-二乙酸酯、內-二異丁基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酯、及內-二異丁基-二環〔2，2，2〕辛-5-烯-2，3-二羧酸酯、二異丁基馬來酸酯、和二異戊基檸康酸酯。使用過量的鈦化合物來實現鎂化合物的鹵化。每摩爾鎂化合物大約用2摩爾至100摩爾鈦化合物。鹵代烴的用量要足以溶解鈦化合物和酯，而且足以使固體，不溶的鎂化合物分散。鎂化合物的用量可以是每摩爾鹵代烴大約0.005至2.0摩爾鎂化合物，酯用量是每摩爾鈦化合物大約0.0005至2.0摩爾酯。鎂化合物的鹵化可以在大約60℃至150℃溫度范圍內進行大約0.1至6小時。鹵化產物是一種固體物，可以通過過濾或傾析從液體反應介質中分離出來。分離之后，用鈦化合物在同樣摩爾比之下處理產物一次或多次，以除去殘渣，達到催化劑活性最大值。在處理過程中通常使用鹵代烴來溶解鈦化合物以及分散鹵化產物。處理過程最好進行2次，第2次是在多元羧酸鹵化物存在下進行，該多元羧酸鹵化物含有兩個連于相鄰碳原子上的共平面的酸基。一般每克原子鎂用大約5至200毫摩爾酸鹵化物。適用的酸鹵化物包括鄰苯二甲酰二氯、2，3-萘二甲酸二氯、橋-5-降冰片烯-2，3-二甲酸二氯、馬來酸二氯及檸康酸二氯。當用外加的四價鈦鹵化物處理固體鹵化產物一或多次之后，把產物從液體反應介質中分離出來，用一種惰性烴洗去未反應的鈦化合物，然后干燥。合適的產物，在最后洗滌之后，其鈦含量是大約0.5～6.0%(重量)，其鈦和鎂的原子比在大約0.01∶1至0.2∶1范圍內。提供的多元羧酸酯，其酯和鎂的摩爾比在大約0.005∶1至10∶1范圍內。烴基鋁助催化劑可以用通式R3Al來表示，其中每個R是一個烷基，環烷基，芳基或氫化物基團;至少有一個R是烴基;二個或三個R基可連接到一個環基內而形成一個雜環結構;每個R可以相同或不同;當R是烴基時，每個R基含有1～20個碳原子，最好是1～10個碳原子，再者，每個烷基可以是直鏈或是支鏈的，這樣的烴基可以是一個混合基，即基團可以包含烷基，芳基和/或環烷基。適宜的基團的例子有甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基、新戊基，己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亞甲基、甲基萘基、環己基、環庚基以及環辛基。適宜的烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁、三己基鋁，二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、異丁基二氫化鋁、己基二氫化鋁、二本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含有丙烯和１－丁烯的單體混合物的共聚合方法，該方法包括在聚合條件下，使單體和氫以氣相在單一級反應區與催化劑系統相接觸，所述催化劑系統包括（ｉ）一種固體催化劑母體，含有鎂、鈦、鹵素以及一種含有兩個酯基的多元羧酸酯，其中鹵素可以是氯、溴、碘或它們的混合物，多元羧酸酯的酯基是連在相鄰碳原子上并且在同一平面上的，（ｉｉ）一種烴基鋁助催化劑，以及（ｉｉｉ）一種硅化合物，含有至少一個硅－氧－碳基團；溫度從約５０℃至約９０℃，其中：　　（ａ）鋁與鈦原子比在大約１０至３００范圍內；　　（ｂ）鋁與硅化合物的摩爾比在大約０．５至１０范圍內；　　（ｃ）丙烯分壓在大約５０至４５０磅／英寸↑［２］范圍內；　　（ｄ）１－丁烯分壓在大約１０至５０磅／英寸↑［２］范圍內；　　（ｅ）氫分壓在大約０．１至８０磅／英寸↑［２］范圍內；　　（ｆ）表面氣體速度在大約１至３英尺／秒范圍內；　　（ｇ）１－丁烯和丙烯摩爾比在大約０．０１∶１至０．４∶１范圍內。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：弗雷德瓊蔡恩特沃，哈羅德庫特菲克，伊安唐納德伯德特，
申請(專利權)人：聯合碳化化學品及塑料有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]