無規共聚物的制備方法技術

一種至少兩種共聚用單體（丙烯和乙烯）的共聚合方法，該方法包括在聚合條件下以氣相單體在至少一個反應區與催化劑體系接觸，該催化劑體系包括（１）一種固體催化劑前體，它含有鎂；鈦；氯或溴或碘或其混合物，以及一種帶有兩個與鄰近碳原子相連的共平面酯基的多羧酸酯；（２）一種烴基鋁助催化劑和（３）一種含至少一個硅—氧—碳鍵的硅化合物，其中鋁同鈦的原子比約為５—３００。反應區的溫度約為５０—１５０℃，鋁同硅化合物的摩爾比約為０．５—１００，丙烯的分壓約為５０—６００ｐｓｉ，乙烯的分壓約為０．２５—２５ｐｓｉ。（*該技術在2009年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種制備乙烯和丙烯的無規共聚物的方法。供本專利技術參考的美國專利申請號051，853(1987年5月19日提出)提出了一種制備有規立構聚合物的方法。更詳細地說，該專利申請提出，采用一種催化劑體系，用低壓氣相流化床方法使α-烯烴在高于50℃的溫度下聚合，能夠以高的生產速度和產率制備全同立構指數至少為96%的聚合物，所用的催化劑體系包括(ⅰ)一種固體催化劑前體，它含有鎂、鈦、鹵素以及某種內電子給體，即一種帶有兩個與鄰近碳原子相連的共平面酯基的多羧酸酯;(ⅱ)一種烴基鋁助催化劑;和(ⅲ)一種外電子給體或選擇性控制劑，即某種含硅-氧-碳鍵的硅化合物，催化劑體系中鋁與硅的原子比約0.5∶1～100∶1的范圍，鋁與鈦的原子比約在5∶1～300∶1的范圍。這種催化劑體系可用來制備乙烯和丙烯的共聚物，其中，聚丙烯的主鏈里以無規的方式引入了少量的乙烯。共聚反應一般在流化床反應器中進行。這種共聚物比聚丙烯均聚物具有更好的透明性和熱封性。另外，這種無規共聚物的剛性比均聚物要低。這些無規共聚物最初應用于覆膜和吹塑成型。最近，用無規共聚物制得了一些注射成型制品。為了改善上面提到的催化劑體系的活性，由此提高其產率，已知可提高共聚物里歸屬乙烯的那一部份。遺憾的是，用常規的工藝條件以及這種催化劑體系和附加的乙烯導致產生大量外觀呈“爆米花”狀或“絮片狀”，爆裂的不規則形狀成團的共聚物顆粒。這些顆粒相當堅硬，在形成之后往往不會裂開。這種不規則的形狀和聚集成團的作用造成樹脂的體積密度小，再加上樹脂的粒度大便表現為流動性能差。它還造成了反應器中的流化問題，并堵塞了產物的出料系統和其它下流裝置，其程度可導致基本上不能連續操作。因此，本專利技術的一個目的是提供一種制備丙烯和乙烯的無規共聚物的方法，該方法利用提高乙烯比例來增加催化活性，而同時產物具有良好的流動性能。下文的說明對本專利技術的其它目的和優點會更顯而易見。按照本專利技術，揭示了一種至少兩個共聚用單體(丙烯和乙烯)的共聚合方法，該方法包括在聚合條件下使氣相的共聚用單體在至少一個反應區與催化劑體系相接觸，所用的催化劑體系包括(ⅰ)一種固體催化劑前體，它含有鎂;鈦;氯，溴或碘中的一種鹵素或它們的混合物，以及一種帶有兩個與鄰近碳原子相連的共平面酯基的多羧酸酯;(ⅱ)一種烴基鋁助催化劑;和(ⅲ)一種含至少一個硅-氧-碳鍵的硅化合物，其中鋁與鈦的原子比約在5～300之間;附加的條件為，反應區的溫度約為50～150℃;鋁同硅化合物的摩爾比約為0.5～100;丙烯的分壓約為50～600Psi(磅/英寸2);乙烯的分壓約為0.25～25psi。固體催化劑前體是通過將式為MgRR′的鎂化合物鹵化制得，式中R是烷氧基或芳氧基，R′是烷氧基或芳氧基或鹵素，鹵化反應在一種鹵代烴和一種帶有兩個與鄰近碳原子相連的共平面酯基的多羧酸酯存在下進行，鹵化劑為含至少兩個鹵原子的鹵代四價鈦化合物。烷氧基可含有1～8個碳原子，芳氧基含有6～10個碳原子。鹵素可以是氯，溴或碘。適用的鎂化合物是二乙氧基鎂，二異丙氧基鎂，二正丁氧基鎂，二苯氧基鎂，二萘氧基鎂，乙氧基異丁氧基鎂，乙氧基苯氧基鎂，萘氧基異戊氧基鎂，乙氧基溴化鎂，異丁氧基氯化鎂，苯氧基碘化鎂，異丙苯氧基溴化鎂，以及萘氧基氯化鎂。鹵代的四價鈦化合物含有至少兩個鹵原子，并可含有至多兩個烷氧基和/或芳氧基。其實例是TiCl4，TiBr4，二乙氧基二溴化鈦，異丙氧基三碘化鈦，二己氧基二氯化鈦，以及苯氧基三氯化鈦。鹵代烴，雖然最好選用芳族鹵代烴，也可以用脂肪族或脂環狀鹵代烴。適用的鹵代烴是氯代苯，溴代苯，二氯代苯，二氯二溴代苯，氯代甲苯，二氯代甲苯，氯代萘，二溴甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷，二氯氟代乙烷，六氯乙烷，三氯丙烷，氯代丁烷，二氯丁烷，氯代戊烷，三氯氟代辛烷，四氯異辛烷，二溴二氟癸烷，二溴環丁烷，以及三氯環己烷。鹵代四價鈦化合物和鹵代烴所含碳原子最好不超過12個。適用的多羧酸酯的特征在于，分子呈剛性的結構，其中兩個酯基同分子中鄰近的碳原子相連結，并位于一個平面里。這類酯包括含有兩個同下面三種碳原子相連的酯基的多羧酸酯;這三種碳原子為(a)單環或多環芳香環的鄰位碳原子，所述酯基還各同一個支化或未支化鏈的烴基相連;(b)非芳香族的單環或多環的環的連位(鄰位)碳原子，酯基彼此之間相對處于順式構型，所述酯基還各同一個支化或未支化鏈的烴基相連;或(c)不飽和脂肪族化合物連位(鄰位)雙鍵碳原子，酯基彼此之間相對處于順式構型，所述酯基還各同一個支化或未支化鏈的烴基相連。這些多羧酸酯是從合適的多羧酸和含有支化或未支化的線型烴部份的一元醇制得。所述的多羧酸酯的例子是鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二叔丁酯，鄰苯二甲酸二異戊酯，鄰苯二甲酸二叔戊酯，鄰苯二甲酸二新戊酯，鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)，鄰苯二甲酸(2-乙基癸酯)，二乙基-1，2-二茂鐵二羧酸酯，二異丙基-1，2-二茂鐵-二羧酸酯，順式-二異丁基-環丁烷-1，2-二羧酸酯，橋連-二異丁基-5-冰片烯-2，3-二羧酸酯，橋連-二異丁基-二環〔2，2，2〕辛-5-烯-2，3-二羧酸酯，馬來酸二異丁酯，以及檸康酸二異戊酯。鎂化合物的鹵化反應是采用過量的鈦化合物進行，每摩爾鎂化合物約使用2～100摩爾的鈦化合物。鹵代烴的用量要足以使鈦化合物和酯溶解，并將固態不溶的鎂化合物良好地分散。鎂化合物的用量可以是每摩爾鹵代烴約使用0.005～2.0摩爾的鎂化合物，酯的用量是每摩爾鈦化合物使用約0.0005～2.0摩爾的酯。鎂化合物的鹵化反應在約60～150℃的溫度進行，反應時間約0.1～6小時。鹵化的產物是一種固體狀物質，經過濾或傾析便可將它從液體反應介質中分離出來。分離后，將它按同樣的摩爾比用鈦化合物處理一次或多次，以除去殘留物并使催化劑活性達到最佳狀態。處理過程中通常采用鹵代烴溶解鈦化合物，并使鹵化的產物分散。這種處理最好進行兩次，第二次處理是在某種多羧酸鹵化物存在下進行，這種酸的鹵化物含有兩個與鄰近碳原子相連的共平面酸基。每克原子鎂一般使用約5～200毫摩爾的多羧酸鹵化物。適用的多羧酸鹵化物包括鄰苯二甲酰二氯化物，2，3-萘二羧酸二氯化物，橋連-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二氯化物，馬來酸二氯化物和檸康酸二氯化物。固體狀鹵化產物再用鹵代四價鈦化合物處理一次或多次之后，將它從液體反應介質中分離出來，用惰性的烴洗滌，除去未反應的鈦化合物，并干燥。最終經洗滌的產物，其適宜的鈦含量約為0.5～6.0%(重量)。在最終產物中鈦同鎂的原子比約為0.01∶1～0.2∶1。所含的多羧酸酯同鎂的摩爾比約為0.005∶1～10∶1。烴基鋁助催化劑可用分子式R3Al來表示，其中，各R為烷基，環烷基，芳基或氫化物;至少有一個R為烴基;二個或三個R基可以連結成環基而形成雜環結構;各個R可以相同也可以不同;R為烴基的各R含有1～20個碳原子，最好含1～10個碳原子。此外，每個烷基可以是直鏈也可以是支化鏈，而且這種烴基可以是混合基，即該基團可含有烷基，芳基和/或環烷基。適用的烴基的例子是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備無規共聚物的方法，該方法包括在聚合條件下以氣相的丙烯和乙烯，以及任選的一種或多種高級α－烯烴單體在反應區與催化劑體系相接觸，所用的催化劑體系包括（ｉ）一種固體催化劑前體，它含有鎂；鈦；氯，溴或碘中的一種鹵素或它們的混合物，以及一種帶有兩個與鄰近碳原子相連的共平面酯基的多羧酸酯；（ｉｉ）一種烴基鋁助催化劑；和（ｉｉｉ）一種含至少一個硅一氧一碳鍵的硅化合物，其中鋁同鈦的原子比約為５～８００；附加的條件為反應區的溫度約為５０～１５０℃；鋁同硅化合物的摩爾比約為０．５～１００；丙烯的分壓約為５０～６００ｐｓｉ（磅／英寸↑［２］）；乙烯的分壓約為０．２５～２５ｐｓｉ。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：屠君健，伊安唐納德伯德特，
申請(專利權)人：聯合碳化公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]