一種碳硼烷基高氯酸銨的應用制造技術

本發明專利技術公開了一種碳硼烷基高氯酸銨的應用，通過還原制備碳硼烷基胺和成鹽制備碳硼烷基高氯酸銨兩個步驟得到碳硼烷基高氯酸銨，其與固體推進劑中常用的組分具有很好的相容性；化合物密度與復合固體推進劑密度接近，為高密度燃速催化劑，用于固體推進劑配方時即使添加量大也基本不降低推進劑體系的能量密度；同時，碳硼烷基高氯酸銨制備反應條件溫和、制備工藝簡便，原材料易得，易于工業化生產和推廣應用。

Application of carbon boron alkyl ammonium perchlorate

The present invention discloses a carbon boron alkyl ammonium perchlorate, prepared by reduction of carborane amine salt and preparation of carbon boron alkyl ammonium perchlorate two steps to obtain carbon boron alkyl ammonium perchlorate, and the common group in solid propellant has good compatibility; compound density close to the composite solid propellant density, high density of burning rate catalysts for solid propellants and even add a large quantity without decreasing the energy density of the propellant system; at the same time, carbon boron alkyl ammonium perchlorate prepared by mild reaction conditions, simple preparation process, easy to get raw material, easy industrial production and application.

【技術實現步驟摘要】
一種碳硼烷基高氯酸銨的應用本申請為申請號為201510610491.6的中國專利技術專利申請的分案申請，原申請的申請日為：2015年9月23日，申請號為：201510610491.6，專利技術名稱為：碳硼烷基高氯酸銨及其制備方法與應用。
本專利技術涉及一種碳硼烷基高氯酸銨的應用，屬于復合固體推進劑用燃速催化劑的化學制備領域。
技術介紹
高氯酸銨（AP）是目前復合固體推進劑中廣泛應用的氧化劑，使用高效的燃速催化劑可以非常有效地促進AP熱分解，從而通過控制燃速催化劑添加量可實現AP在固體推進劑中的燃燒分解控制。二茂鐵及其衍生物是針對AP的有效燃速催化劑，其中，2,2-雙（乙基二茂鐵基）-丙烷（卡托辛，Catocene）、正辛基二茂鐵和叔丁基二茂鐵等產品已獲得廣泛的應用。然而，二茂鐵類燃速催化即便在添加量高達4%~5%時仍不能達到超高燃速水平，而且，過高的添加量會極大地降低了固體推進劑體系的固含量和總體能量密度。具有閉型籠狀結構的碳硼烷是一種高效燃速催化劑，其燃速催化功能令人驚喜。然而，碳硼烷衍生物作為燃速催化劑使用時要求有較大的臨界用量，只有在高于接近10%的臨界用量以上時，其才能起到燃速催化的作用。已經獲得應用的正己基碳硼烷（NHC），其加入端烴基聚丁二烯（HTPB）復合推進劑中，當用量為10～13%時可使推進劑的燃速提高2至3倍；但是NHC常溫下為液體，密度為1.05克/立方厘米，這大大低于復合固體推進劑的密度（約為1.65克/立方厘米），添加量大時可能導致推進劑體系的能量密度大大降低。已經公開報道的1-疊氮基甲基碳硼烷(AMC)和1-硝基甲基碳硼烷(NMC)等液態碳硼烷產品組成主要為碳氫和輕元素硼氫，分子間作用力弱，密度小，添加量大時導致推進劑體系的能量密度大大降低，仍是其不能實際應用的致命弱點所在。現有碳硼烷類化合物用作固體推進劑燃速催化劑時，只有在較高的添加量時才能獲得高燃速催化速率。這至少帶來兩方面的問題，其一，碳硼烷本身不含能量，且分子中含有的多個輕質硼原子和氫原子使碳硼烷衍生物的密度較低，當在固體推進劑中大添加量時會導致推進劑的能量密度降低；其二，液體碳硼烷酯類和烷基碳硼烷中的液態小分子碳硼烷衍生物在固體推進劑體系中的慢速遷移導致推進劑體系的熱力學不穩定和不均勻性，進而使推進劑安全性能下降，并最終影響推進劑的儲存壽命和服役期限。因此需要研發一種新的固體推進劑燃速催化劑，即使添加量大也不會導致推進劑體系的能量密度大大降低，同時作為固體推進劑燃速催化劑還需要避免遷移，與固體推進劑中的其他組分相容性好，并且需要制備方便，易于工業化應用。
技術實現思路
本專利技術為了克服現有碳硼烷有機化合物的缺陷，公開了一種碳硼烷基高氯酸銨的應用，其與固體推進劑中的氧化劑具有很好的相容性，而且，碳硼烷基高氯酸銨為有機鹽類，分子間作用力大，分子堆積密集，密度高，用于固體推進劑時即使添加量大也不降低推進劑體系的能量密度。為達到上述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案是：一種碳硼烷基高氯酸銨，其化學結構式為：其中，n為1～6。本專利技術公開的碳硼烷基高氯酸銨制備反應條件溫和、工藝簡便，原材料易得，易于工業化生產和推廣應用，因此本專利技術還公開了上述碳硼烷基高氯酸銨的制備方法，為包括還原制備碳硼烷基胺和成鹽制備碳硼烷基高氯酸銨兩個步驟，具體包括以下步驟：（1）按重量份計，將20～100份碳硼烷基疊氮化物溶解在200～500份醚類溶劑中，得到碳硼烷基疊氮化物的醚溶液；然后在反應器中投入10～20份還原劑和10～200份醚類溶劑，混合后，滴加上述碳硼烷基疊氮化物的醚溶液；然后于室溫下攪拌反應1～48小時；反應結束后過濾反應液，萃取濾餅得到萃取液；萃取液經水洗、干燥后除去溶劑得到碳硼烷基胺；（2）按重量份計，將10～50份碳硼烷基胺溶解于10～800份氯代烴類溶劑中，攪拌；然后于0～10℃下，滴加7～35份高氯酸，繼續攪拌反應30分鐘～24小時；反應結束后過濾反應液，濾餅經醇洗、干燥后即為碳硼烷基高氯酸銨。上述技術方案中，步驟（1）中，所述醚類溶劑為乙醚、四氫呋喃和1,4-二氧六環中的任意一種或任意兩種的混合物；步驟（2）中，所述氯代烴類溶劑為二氯甲烷和/或二氯乙烷。上述技術方案中，步驟（1）中，所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰中的一種。本專利技術以碳硼烷基疊氮化物為原料，以硼氫化物將疊氮基還原成氨基，制得碳硼烷基胺，在還原反應時可保證碳硼烷籠型結構不被破壞。碳硼烷基疊氮化物可以由溴碳硼烷與疊氮鈉在極性溶劑中反應得到；具體為將溴碳硼烷與疊氮鈉依次加入N,N二甲基甲酰胺和水的混合液中，反應10～30小時后，蒸除溶劑，經萃取、干燥、過濾、減壓蒸餾后得到碳硼烷基疊氮化物。上述技術方案中，步驟（1）中，利用乙酸乙酯萃取濾餅；利用無水硫酸鈉或者無水硫酸鎂干燥萃取液；除去溶劑的方法為于40～80℃、10mmHg條件下旋轉蒸發除去溶劑；步驟（2）中，將碳硼烷基胺溶解于溶劑中，在低溫下與高氯酸反應，反應一定時間后，生成的產物以固體形式析出，過濾出固體產物，濾餅經無水乙醇洗滌、室溫干燥得碳硼烷基高氯酸銨。滴加速率對精細化學品合成反應有影響，本專利技術步驟（1）中，滴加碳硼烷基疊氮化物的醚溶液的時間為0.5～2小時；步驟（2）中，滴加高氯酸的時間為0.5～2小時。由于反應步驟（1）和反應步驟（2）都為放熱反應，尤其是反應步驟（2）放熱劇烈，慢速滴加可保證反應液溫度不會急劇升高，反應平穩；同時又保證原料之間反應均勻、充分，得到設計的產品。本專利技術制備的碳硼烷基高氯酸銨分子間作用力大、分子堆積密集，密度高，加入固體推進劑時即使添加量大也不降低推進劑體系的能量密度，因此本專利技術還公開了上述碳硼烷基高氯酸銨作為復合固體推進劑燃速催化劑的應用。將上述碳硼烷基高氯酸銨混合至丁羥推進劑配方中，可以獲得優異的燃燒速率，因此本專利技術還公開了上述碳硼烷基高氯酸銨在制備復合固體推進劑中的應用。優選的，將端羥基聚丁二烯預聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、鍵合劑、碳硼烷基高氯酸銨、氧化劑高氯酸銨、鋁粉混勻，固化成型得到固體推進劑；所述端羥基聚丁二烯預聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、鍵合劑、碳硼烷基高氯酸銨、氧化劑高氯酸銨、鋁粉的質量比為（30～50）∶（3～5）∶（0.8～0.9）∶（20～30）∶（150～200）∶（30～40）。由本專利技術作為催化劑制備得到的復合固體推進劑在140kgf/cm2下燃速高達177.28mm/s，取得了意想不到的技術效果。與現有技術相比，本專利技術公開的技術方案其有益效果在于：1.本專利技術首次提供了一種包含高氯酸銨的碳硼烷基高氯酸銨，為有機鹽類化合物，分子間作用力大，分子堆積密集，因此化合物密度高，用于固體推進劑時即使添加量大也基本不降低推進劑體系的能量密度；有效解決了現有燃速催化劑會降低推進體系能量密度的缺陷。2.本專利技術公開的碳硼烷基高氯酸銨分子結構與固體推進劑中常用的化合物具有很好的相容性，用于固體推進劑中，可以有效地發揮各組分間的協同效應，避免了現有催化劑由于存在界面缺陷導致性能下降的問題。3.本專利技術公開的碳硼烷基高氯酸銨為固體，不遷移，有利于固體推進的安全性能和儲存穩定性；解決了現有催化劑存在遷移而影響固體推進劑工藝性能與安全性能的缺陷。4.本專利技術公開的碳硼烷基高氯酸銨制備工藝本文檔來自技高網...

【技術保護點】
碳硼烷基高氯酸銨在制備復合固體推進劑中的應用；所述碳硼烷基高氯酸銨的化學結構式為：

【技術特征摘要】
1.碳硼烷基高氯酸銨在制備復合固體推進劑中的應用；所述碳硼烷基高氯酸銨的化學結構式為：其中，n為1～6。2.根據權利要求1所述的應用，其特征在于：將端羥基聚丁二烯預聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、鍵合劑、碳硼烷基高氯酸銨、高氯酸銨、鋁粉混勻，固化成型得到固體推進劑；所述端羥基聚丁二烯預聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、鍵合劑、碳硼烷基高氯酸銨、高氯酸銨、鋁粉的質量比為（30～50）∶（3～5）∶（0.8～0.9）∶（20～30）∶（150～200）∶（30～40）。3.根據權利要求1所述的應用，其特征在于，所述碳硼烷基高氯酸銨的制備方法包括以下步驟：（1）按重量份計，將20～100份碳硼烷基疊氮化物溶解在200～500份醚類溶劑中，得到碳硼烷基疊氮化物的醚溶液；然后在反應器中投入10～20份還原劑和10～200份醚類溶劑，混合后，滴加上述碳硼烷基疊氮化物的醚溶液；然后于室溫下攪拌反應1～48小時；反應結束后過濾反應液，萃取濾餅得到萃取液；萃取液經水洗、干燥后除去溶劑得到碳硼烷基胺；（2）按重量份計，將10～50份碳硼烷基胺溶解于10～800份氯代烴類溶劑中，攪拌；然后于0～10℃下，滴加7～3...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李戰雄，劉安琪，周瑩，閻四海，段軍鴻，舒凱，聶教榮，
申請(專利權)人：蘇州大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32